一种多孔核壳结构的钠离子电池负极碳材料制备方法

本发明涉及电化学领域，具体关于一种新型钠离子电池负极材料的制备。

背景技术：

1、随着社会经济、技术的快速发展，人们对能源的需求大幅增加，对化石燃料等不可再生能源的过度开采和消费，不仅加剧了能源危机，而且造成了严重的环境污染。制约新式能源完全替代传统化石能源的核心因素之一是其本征的波动性和间歇性所引起的能量供给和负荷之间的峰谷相位差。因而必须开发大规模能量存储装置，对光伏风电等清洁能源进行平滑波动、削峰填谷。

2、锂离子电池凭借其优异的储能特性现被广泛应用，如小型便携式电子设备，电动汽车、大型储能装置等。但锂资源的储量及成本问题，使其在大规模储能方面受到限制。钠与锂位于同一主族，具有相似的物理化学性质，钠离子电池有望成为未来低成本、高性能的储能电池体系的首选。但由于钠离子相较于锂离子在原子/离子尺寸上的差异，现有锂离子电池的商业化电极材料不能契合钠离子电池，尤其是负极材料方面，钠插入石墨的热力学势过高导致比容量极低，极大掣肘钠离子电池的实用化，亟需开发新型储钠负极材料。

3、碳材料相比负极的其他储钠材料，具有脱嵌钠电位低、反应极化小、电化学稳定好等优点，同时前驱体来源丰富、价格便宜，制备工艺流程简单，是最有前景的钠离子电池负极材料。碳材料前体主要包括天然多糖生物质类、树脂类、煤类、石油类等，其中生物质类、树脂类等通过碳化形成的衍生碳，作为硬碳有一定的平台容量，但其含碳量低，后续碳化过程中经历复杂化学反应，工艺流程长，致使产率进一步降低，约为20％，导致成本高昂，削弱钠离子电池相对于其它电池体系的低成本竞争优势。而以沥青、石油焦为代表的石油类产品，虽然碳产率高，但其是软碳前驱体，高温具有严重的石墨化倾向，使得容量小于150mah/g。

技术实现思路

1、本发明提供了一种构筑高容量微观碳结构的多孔核壳碳材料的制备方法，其中，充分利用了软碳的碳产率高、液相炭化优势，采用一步热处理方法，在诱导软碳碳化的同时，在多孔碳材料表面原位构建包覆层，由此，形成多孔核壳结构的碳材料。这种结构的碳材料充分利用多孔碳材料的超高孔隙率、碳包覆层构建的核壳结构，提供高容量、长平台的钠离子电池负极材料。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种多孔核壳结构的钠离子电池负极碳材料的制备方法，方案如下：

4、将多孔碳材料与软碳前驱体的混合物进行碳化处理，使得所述软碳前驱体在多孔碳材料外形成碳包覆层；多孔碳材料的粒径为0.04～0.15mm，孔径为0.5～2nm，比表面积为500～2000m2/g；多孔碳材料与软碳前驱体的质量比例为(1:1)～(1:10)；保温温度为400-1200℃，保温时间为1-20h，升温速率为1-10℃/min。软碳前驱体在升温过程中存在液相炭化阶段，前驱体分子经过热缩聚形成具有取向度的平面稠环分子，小分子重新排列伴随芳构化及缩聚，形成碳质中间相，进入多孔碳材料的开放孔隙之中，形成包覆层。由此形成多孔核壳碳结构的材料。

5、优选的是，所述步骤(1)中软碳前驱体选自：沥青、石油焦中一种。

6、优选的是，所述步骤(1)中所述多孔碳材料为商业微孔碳、介孔碳，或通过如下方法制备得到：

7、选择合适的软碳前驱体，引入一定比例的活化剂进行混合，球磨粉碎后，得到混合产物；将混合产物在惰性气氛下进行高温活化处理，活化样品自然冷却到室温，洗去活化剂并干燥，得到多孔碳材料。在高温活化阶段，利用活化剂的刻蚀作用，与软碳前驱体中的碳原子发生化学反应，从而改变碳骨架的层次结构，抑制碳分子的有序排列，进一步切断碳链，引入缺陷，破坏碳层结构，最终在碳材料内部形成大量孔隙，完成活化。

8、优选的是，所述步骤(3)中所述软碳前驱体选自：沥青、石油焦中一种。

9、优选的是，所述步骤(3)中活化剂为koh、naoh、h3po4、zncl2、k2co3中一种。

10、优选的是，所述步骤(3)中软碳前驱体与活化剂的质量比例为(1:0.5)～(1：5)。

11、优选的是，所述步骤(3)中所述高温活化处理过程中的惰性保护气氛为氩气、氮气中的一种。

12、优选的是，所述步骤(3)中高温活化处理过程中，活化温度为400-1000℃，活化时间为1-10h，升温速率为1-10℃/min。

13、本发明提供的技术方案产生的有益效果在于：

14、(1)本发明利用活化剂对软碳前驱体进行活化，所得中间产物具有高孔隙率，并与沥青等充分混合，二次碳化温度远低于传统硬碳热解温度，且充放电曲线上出现软碳并不具备的平台比容量，超过100mah g-1，为软碳等碳产率高的前驱体成为钠离子电池商用负极材料提供了新方案。

15、(2)制备方法简单、环境友好、且普适性强，适合工业化大规模生产，为大批量制备钠离子电池负极材料打下坚实的基础。

技术特征：

1.一种多孔核壳结构的钠离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，该方法为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体选自：沥青、石油焦中一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳材料为商业微孔碳、介孔碳，或通过如下方法制备得到：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体选自：沥青、石油焦中一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为koh、naoh、h3po4、zncl2、k2co3中一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体与活化剂的质量比例为(1:0.5)～(1：5)。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温活化处理过程中的惰性保护气氛为氩气、氮气中的一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，高温活化处理过程中，活化温度为400-1000℃，活化时间为1-10h，升温速率为1-10℃/min。

9.根据权利要求1-8所述的多孔核壳碳材料作为钠离子电池负极的应用。

技术总结本发明涉及电化学领域，具体关于一种新型钠离子电池负极材料的制备。将低容量的沥青和石油焦等传统软碳前驱体，经过活化，转变为高容量、长平台的多孔核壳碳材料。沥青、石油焦等作为煤和石油化工领域产品的大宗产品，相比于如木材、树脂、糖类等硬碳前驱体，资源丰富，价格低廉。以沥青、石油焦作为前驱体，引入活化剂，在惰性气氛下进行高温活化。活化完全后，洗涤干燥，再进行二次高温碳化得到多孔核壳碳材料。所制备材料比容量高，循环寿命优异，且制备过程工艺简单，碳化温度低，碳产率高，有效降低生产成本，具有良好的应用前景，推动钠离子电池实现产业化。技术研发人员：丁佳,文振壮,陈亚楠受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29