太阳光透过率随温度自调节的辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜及制备方法

本发明涉及建筑节能和智能热管理，特别是涉及一种太阳光透过率随温度自调节的辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜及制备方法。

背景技术：

1、随着巴黎气候条约的顺利签署，全球都将目光聚焦在实现“碳达峰，碳中和”这一宏大目标上。全球总能耗的约40％由建筑房屋产生，而建筑能耗主要用于夏季制冷、冬季制热和日常通风(hvac)，所以大力发展绿色技术和建筑节能材料变得越来越重要。被动式辐射冷却技术通过材料的高太阳光反射率和高红外发射率可以将热辐射通过大气窗口逸散到寒冷的外太空中，实现室内降温和削减制冷能耗的作用。遵循这一设计原理，各式各样的辐射冷却材料被研发制造，并广泛应用于建筑领域。

2、传统的辐射制冷材料不具有透过率可切换的特性，呈现纯散射态，只能用于建筑屋顶、墙体和织物等领域。作为建筑中最不节能的组成部分，窗户导致约45％的能量损失。因此，工业和学术领域的研究人员探索了具有外侧高发射率的纯透明辐射冷却材料，用其替代传统玻璃，实现在炎热气候下降低建筑制冷能耗的作用。然而，这种高透过率的辐射冷却材料不能适应多变的气候环境，存在辐射冷却材料太阳光透过率不可调节或调节波段范围窄、红外发射率不够高和柔性差的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种太阳光透过率随温度自调节的辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜。

2、本发明的另一个目的是提供所述辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜的制备方法。

3、本发明内的另一个目的是提供所述辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜在建筑或车辆的窗户结构中的应用。

4、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

5、太阳光透过率随温度自调节的辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜，包括pdms封装层和封装在两个pdms封装层之间的功能层，所述pdms封装层通过硅烷化接枝碳碳双键，所述功能层由水平多层排列的多孔细菌纤维素和垂直排列的由液晶性可聚合单体聚合形成的聚合物网络穿插连接而成，所述液晶性可聚合单体的端基为碳碳双键，所述多孔细菌纤维素上通过硅烷化接枝碳碳双键，所述pdms封装层和多孔细菌纤维素通过液晶性可聚合单体的聚合反应连接在一起，所述多孔细菌纤维素内部的孔洞填充有具有近晶相-手性向列相(sma-n*)相变的小分子液晶。

6、所述复合薄膜具有温度自适应特性和强大的太阳光透过率调控能力，在温度低于相变温度时呈现透明状态(聚合物网络起到锚定的作用，使得低温下呈现透过态)，当温度升高至相变温度以上时，复合薄膜迅速由透明状态转变成光散射态。同时，该复合薄膜具有高红外发射率特性，可以实现辐射冷却的效果。复合薄膜质量轻，具备柔性自支撑的特性。

7、在上述技术方案中，所述辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜的厚度为80-240μm，pdms封装层的厚度为3-6μm。液晶性可聚合单体的浓度和薄膜厚度是薄膜性能最大的影响因素，液晶性可聚合单体的浓度为3-6wt.％，复合薄膜的厚度为80-240μm，薄膜整体呈现出优异的柔性和质轻特点，可以实现自支撑。

8、所述辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1，制备多孔硅烷化细菌纤维素膜：制备细菌纤维素膜，将其浸泡在含有硅烷偶联剂的去离子水-乙醇溶液中，通过硅烷化反应在纤维表面接枝碳碳双键(接枝碳碳双键前的纤维素平均直径为40～70nm，接枝碳碳双键后的纤维素平均直径为60～100nm)，洗涤，冷冻干燥处理，得到多孔硅烷化细菌纤维素膜；

10、步骤2，制备液晶混合物，所述液晶混合物中包括具有近晶相-手性向列相相变(sma-n*)的小分子液晶、液晶性可聚合单体、手性剂以及紫外光引发剂，所述液晶性可聚合单体的端基为碳碳双键；

11、步骤3，ito导电玻璃导电面的涂层及改性处理：清洗ito导电玻璃，再用pva水溶液旋涂导电面，蒸发水分，在ito导电玻璃的导电面形成pva牺牲层，之后在pva牺牲层上涂覆pdms封装层，然后放入空气等离子体机中处理，在pdms表面形成羟基并赋予其亲水性，取出后将其浸泡在去离子水-盐酸-过氧化氢混合溶液中，在pdms表面形成羟基，取出后将其浸泡在含有硅烷偶联剂的去离子水-乙醇溶液中，通过硅烷化在pdms表面形成碳碳双键，洗涤，得到经过涂层改性的ito导电玻璃；

12、步骤4，制备辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜：在80-95℃将裁剪好尺寸的硅烷化细菌纤维素膜浸泡在液晶混合物中，利用毛细作用使液晶混合物填充满硅烷化细菌纤维素中的孔隙，待浸润完全后用两块步骤3中得到的经过涂层改性的ito导电玻璃上下夹紧，制成液晶盒，然后冷却至室温，对其施加交变电场，待薄膜变成透明状态后用紫外光进行辐照固化，实现内部液晶性可聚合单体的聚合过程，之后将固化完全的液晶盒浸泡在去离子水中溶解pva牺牲层，薄膜自然脱落，烘干得到辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜。

13、在上述技术方案中，所述步骤1中，将严格无菌的营养液和含有细菌菌种的细菌母液注入培养皿中，静置培养，得到的生物合成的细菌纤维素膜，然后浸泡在0.01-0.04wt.％的氢氧化钠溶液中并在70-95℃下水浴加热纯化处理8-16小时，以杀死残留的细菌并去除剩余的营养液，然后用去离子水洗涤，得到洁净的细菌纤维素膜，更进一步的，所用细菌菌种为醋酸杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属或产碱菌属，所述营养液中包括酵母膏、d-甘露醇、蛋白胨、蔗糖、柠檬酸、十二水磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、七水硫酸镁和葡萄糖。

14、在上述技术方案中，营养液和细菌母液的体积比为(10-20)：(10-20)，培养皿直径为9-12cm，静置培养的过程为：将培养皿置于25-35℃之间的生化培养箱中，静态原位生长2-4天。

15、在上述技术方案中，所述步骤1和步骤3的硅烷化时，所述硅烷偶联剂在去离子水-乙醇溶液中的质量分数为2-4wt.％，所述去离子水-乙醇溶液中还加有醋酸以调节其ph值至弱酸性，所述去离子水-乙醇溶液中去离子水和乙醇的体积比为1:1，硅烷化的浸泡时间为24-48小时。

16、在上述技术方案中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)或乙烯基三乙氧基硅烷(a151)。

17、在上述技术方案中，所述步骤1中的冷冻干燥处理过程为：在冰箱冷冻层冷冻处理24-48小时，然后用冷冻干燥机冻干处理24-48小时，得到多孔硅烷化细菌纤维素膜。

18、在上述技术方案中，所述步骤2中，所述小分子液晶为以下中的一种或多种：

19、

20、其中r1为含有4-12个碳原子的烷基或者含有4-10个碳原子的烷氧基，r2为含有4-8个碳原子的烷基，r3为含有4-8个碳原子的烷基，r4为含有4-8个碳原子的烷基；

21、所述液晶性可聚合单体为以下中的一种或多种：

22、

23、所述手性剂为：

24、

25、其中r5为含有4-8个碳原子的烷基；

26、所述紫外光引发剂为以下中的一种或多种：

27、

28、所述液晶混合物的结晶点温度为-40～-10℃，近晶相-手性向列相(sma-n*)相变温度为20～40℃，手性向列相-各向同性态(n*-isotropic)相变温度为70～90℃。

29、在上述技术方案中，所述步骤3中，pdms封装层的涂覆过程为：将pdms主剂a和固化剂b按照(5:1)～(15:1)的质量比混合并搅拌均匀；用正己烷稀释pdms至其质量分数为20-30wt.％，室温下抽真空20-40min以去除气泡，以1500-2500rpm的转速旋涂70-100s，在pva牺牲层上方形成pdms封装层，然后将旋涂玻璃放入烘箱并在70-90℃下实现pdms的固化并完全挥发正己烷，2-4小时后获得3-6μm的pdms封装层。

30、在上述技术方案中，所述步骤3中，空气等离子体机中处理时间为5-8min，去离子水-盐酸-过氧化氢混合溶液中去离子水、盐酸、过氧化氢的体积比为5:1:1；在去离子水-盐酸-过氧化氢混合溶液中的浸泡时间为5-10min，以稳定生成的羟基。

31、在上述技术方案中，所述步骤4中，联用信号发生器和高压放大器，根据薄膜厚度施加交变电场；

32、紫外光进行辐照固化时，在波长为365nm的紫外光下，将液晶盒置于距离光源20-30cm，辐照8-12min；

33、液晶盒浸泡在去离子水中的时间为24-48小时。

34、本发明的另一方面，还包括所述辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜在建筑或车辆的窗户结构中的应用，所述复合薄膜具有红外高发射率特点，随着薄膜厚度的增加，复合薄膜的发射率也逐渐提高，高发射率和太阳光调制能力共同赋予薄膜优异的辐射冷却性能，可以应用于建筑及车辆的窗户结构中，实现降低能耗的作用，通过户外实验和模拟计算并与普通玻璃和low-e玻璃进行对比，验证其具有优异的辐射冷却和建筑节能特点。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

36、1.本发明提出一种辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜，利用多孔的硅烷化细菌纤维素作为模板，向其中填充具有近晶相-手性向列相相变(sma-n*)的小分子液晶，赋予薄膜太阳光透过率可切换的特性，在在大气窗口(8-13μm)具有高发射率，应用于辐射冷却和建筑节能领域，有望促进新型被动式辐射冷却材料的快速发展，在建筑节能和智能热管理等领域具有重要的研究价值和应用前景。

37、2.本发明的太阳光透过率可随环境温度自调节的辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜在可见-近红外光波段(380-2500nm)具有优异的调制能力，该波段是绝大部分太阳光谱能量存在的区域，这一光调制能力和高发射率的特点赋予了复合薄膜优异的辐射冷却和建筑节能性能。

38、3.本发明的辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜可以通过改变细菌纤维素膜厚度、液晶混合物中各组分配比等操作实现对太阳光调制能力、红外发射率、相转变温度以及响应速度等参数的调整，因此具有更加强大的环境适应性和更广阔的市场前景。

39、4.本发明的辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜具有优异的柔性和自支撑特性，对外界环境的温度变化非常敏感，当达到相变温度后其响应速度极快，整体重量非常轻，可以应用于非平面的窗户结构中。

40、5.本发明的辐射冷却细菌纤维素液晶复合薄膜在户外实验测试中展现出非常优异的辐射冷却性能，相较于普通玻璃和low-e玻璃具有很明显的降温效果；同时，在模拟计算中，该复合薄膜在炎热夏季具有明显的节约制冷能耗的效果，这使得该复合薄膜可以被广泛应用于辐射冷却和建筑节能领域。