铁基磷酸焦磷酸钠盐/C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用

：本发明属于钠离子电池材料，具体涉及一种钠离子电池的铁基复合磷酸盐正极材料。

背景技术

0、背景技术：

1、锂资源储量和价格影响着绿色能源的广泛应用，而以风能、光伏发电等新型发电装置为代表的绿色能源急需大规模储能设备的支撑，来突破现有的发展规模。钠离子电池因其低廉的价格优势成为学术和产业研究的热点，储能领域的发展也给钠离子电池带来新的发展机遇。

2、作为钠离子电池的重要组成部分，正极材料的容量限制了其能量密度的提升，也决定了其成本。铁基磷酸焦磷酸钠盐如常见的na3fe2po4p2o7、na4fe3(po4)2p2o7等，具有高的理论比容量和高的放电电压，是目前最具商业化前景的钠离子电池正极材料之一。

3、铁基磷酸焦磷酸钠盐主要通过铁源、钠源和磷源一锅混合烧结得到，其中，铁源为影响材料性能的比较重要的原料。例如，公开号为cn116565165a的中国专利文献记载了一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法，其记载的铁源包括草酸亚铁、草酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、四氧化三铁、氧化铁、磷酸铁中的一种或多种。再如，公开号为cn117393750a的中国专利文献公开了一种磷酸焦磷酸铁钠材料，具记载的铁源为硝酸铁或硫酸铁。

4、综上，虽然现有工艺能够成功合成铁基磷酸焦磷酸钠盐，且随着技术的不断演变，也能很好地有效控制其杂相问题，但现有工艺的杂相以及晶界控制效果仍有待进一步提高，材料的比表面积过大，仍难于较好地适配复杂电化学环境以及高倍率、快充下的应用要求。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、针对现有铁基磷酸焦磷酸钠盐倍率以及快充稳定性不理想等问题，本发明提供了一种铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料的制备方法，旨在改善制得的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料的倍率以及快充稳定性。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料及其在钠离子电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料的钠离子电池及其正极和正极材料。

4、针对现有铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料制备方法难于有效解决杂相、晶界匹配等问题，难于满足高倍率下的快充稳定性等问题，本发明提供以下改进方案：

5、一种铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料的制备方法，将铁源、磷源、钠源和碳源复合，得到前驱体，随后再经焙烧处理，即得；

6、所述的铁源包括铁源a和铁源b，其中，铁源a为fe4(p2o7)3，所述的铁源b包括草酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、磷酸铁、铁粉中的至少一种，其中，所述的铁源a中的铁为总铁摩尔量的40～70％。

7、本发明创新地采用fe4(p2o7)3为铁源a，以其他的含铁成分为铁源b，并创新地将铁源a和铁源b联合，如此能够意外地实现协同，缩短反应历程，减少副反应发生，并能够根源上控制合成的材料的杂相，并控制材料的晶界匹配度，如此能够意外地改善制备的材料的高倍率稳定性，进而改善其快充性能。

8、本发明中，所述的铁基磷酸焦磷酸钠盐的化学式为naafeb(po4)c(p2o7)d，其中，所述的a为2～5，所述的b为1～4，所述的c为1～3，所述的d为1～2，所述的a/b/c/d满足正负电荷平衡。例如，作为典型的实施方式，所述的铁基磷酸焦磷酸钠盐包括na4fe3(po4)2p2o7、na3fe2po4p2o7、na5fe4(po4)3p2o7中的至少一种。

9、本发明中，所述的铁源、磷源、钠源按所述的铁基磷酸焦磷酸钠盐的na、fe、p元素化学计量比配料。

10、本发明中，所述的铁源中，所述的铁源a为行业内公知的成分，其d50优选为150～500nm，进一步可以为200～400nm。

11、优选地，所述的铁源b为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、磷酸铁、铁粉中的至少一种。优选地，铁源b的d50优选为200～1000nm，进一步可以为400～850nm。

12、优选地，所述的铁源中，铁源a的d50为200～400nm，且铁源b的d50为铁源a的d50的1.9～2.5倍。本发明研究意外地表明，采用优选粒度的铁源a和b的级配组合，能够进一步协同改善产物物相以及晶体结构，有助于进一步改善其快充稳定性。

13、本发明优选地，所述的铁源a中的铁为总铁摩尔量的45～60％。

14、本发明一种进一步优选的方案，预先将铁源a和铁源b混合后在200～300℃(进一步可以为230～270℃)的温度下保温预处理，随后和磷源、钠源的正极原料和碳源复合，得到所述的前驱体。本发明中，预处理的时间可以为1～5h(进一步可以为2～4h)。

15、本发明研究表明，预先将铁源a和b进行预处理，能够进一步协同改善产物物相以及晶体结构，有助于进一步改善其快充稳定性。

16、本发明中，所述的钠源可以是行业内公知的能够用于正极材料制备的含钠材料，例如，包括但不限于碳源钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢二钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；

17、本发明中，所述的磷源可以是行业内公知的能够用于正极材料制备的含磷材料，例如包括但不限于磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二铵中的至少一种；

18、本发明中，所述的碳源可以是行业内公知的能够用于正极材料制备的有机碳材料，例如包括但不限于葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、月桂酸、酚醛树脂、可溶性淀粉、柠檬酸、草酸中的至少一种；

19、本发明中，碳源的用量可基于行业内常规认知进行调整，例如可以为铁基磷酸焦磷酸钠盐设计重量的5～15％；

20、本发明中，将各原料固相混合，得到所述的前驱体，或者液相混合后干燥即得所述的前驱体；

21、本发明中，所述的液相混合的溶剂包括水、醇如乙醇中的至少一种；

22、本发明中，固相混合、液相混合过程在机械辅助下进行。

23、所述的机械辅助例如为球磨、砂磨、研磨等，其具体的处理工艺没有特别要求，例如可以为砂磨，其转速可以为1000-2000rpm，进一步可以为1400-1800rmp；

24、本发明中，所述的砂磨时间可以在5～60min；

25、本发明中，所述的干燥方式可以是常规的，例如可以为喷雾干燥。喷雾干燥的条件没有特别要求，例如，喷雾干燥阶段的入口温度为130-240℃，出口温度在70～130℃，喷雾速率为10-100l/h。

26、本发明中，焙烧时的气氛为氮气、氩气。

27、优选地，焙烧的温度为450～630℃，进一步优选为500～570℃；

28、优选地，焙烧时间为5-16h，进一步优选为8～12h；

29、优选地，焙烧时升温速率为1～10℃/min。

30、本发明一个可列举的na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料的制备方法，将按na/fe/p元素化学计量比配料的钠源、铁源a和铁源b、磷源以及碳源经过砂磨处理，制备得纳米级浆料，然后经喷雾干燥得到前驱体粉末，结合一步高温烧结，制得所述的na4fe3(po4)2p2o7/c复合材料。

31、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料。

32、本发明中，所述的制备方法能够赋予制得的产物特别的微观物化特点，且所述制备方法制得的所述特点的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料具有优异的高倍率快充稳定性。

33、本发明中，所述的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料中，所述的碳包覆层的含量在1～5wt％；

34、本发明中，所述的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料的粒径在50～300nm。

35、本发明还提供了一种钠离子电池的正极材料，包括活性材料，所述的活性材料包括本发明所述的制备方法制得的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料；

36、本发明中，所述的活性材料中，所述的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料的含量在50wt.％以上；进一步可以为铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料。

37、本发明中，所述的正极材料还包含导电剂和/或粘结剂。所述的导电剂以及粘结剂可以是行业内公知的成分，且其含量可根据需要进行调整。

38、本发明中，所述的正极材料中，所述的正极活性材料的含量在70～90wt.％。其中的导电剂以及粘结剂的含量可根据行业内普遍规律进行调整，例如小于或等于15wt％，进一步可以为1～10wt％。

39、本发明还提供了一种钠离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料为包含本发明所述的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料的正极材料。

40、本发明还提供了一种钠离子电池，其包含本发明所述的包含所述铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料的正极。

41、本发明所述的钠离子电池及其正极和正极材料，其除了包含本发明所述的铁基磷酸焦磷酸钠盐/c复合材料外，其他的成分以及部件均可以是常规的。

42、本发明具有以下显著特点：

43、(1)本发明创新地以fe4(p2o7)3为铁源a，并进一步将其和铁源b联合，如此能够意外地实现协同，能够改善产物的晶相以及晶体结构，并能够意外地显著改善制备的材料在高倍率下的快充稳定性。

44、(2)本发明中，在所述的铁源a和铁源b的联合下，进一步对成分的粒径级配或预处理，如此能够意外地改善二者的协同性，有助于进一步优化产物的晶相以及晶体结构，并能够意外地显著改善制备的材料在高倍率下的快充稳定性。