一种铁基金属有机框架衍生一维碳基钛酸盐复合吸波材料及制备方法

本发明属于微波吸收材料，具体涉及一种铁基金属有机框架衍生一维碳基钛酸盐复合吸波材料及制备方法。

背景技术：

1、随着生产和生活方式的变化，电磁干扰问题不断涌现，给人类的健康和精密电子设备的正常运行带来威胁。使用微波吸收材料已然成为当前解决电磁干扰和污染问题的热门方案。研究者以金属有机框架为模板，经惰性气氛下的热处理即可获得内嵌金属纳米粒子的多孔碳基复合吸波材料。此类碳基复合物中金属纳米粒子多为磁性金属，可提供较强的磁损耗，而多孔碳骨架具备可调的石墨化度，可提供较强的导电损耗，金属纳米粒子与多孔碳骨架间的界面结构也可诱导产生界面极化损耗。虽然此类碳基复合物具备较为优良的吸波性能，但是其仍面临诸多挑战：第一，金属纳米粒子的存在可能导致耐极端环境能力的下降。第二，高电导率金属纳米粒子的存在不利于阻抗匹配特性的改善。第三，损耗机制仍以导电损耗为主，宽频衰减能力亟待增强。第四，在较低匹配厚度下的有效吸收频宽亟待扩展。为解决上述问题，研究者采取了多种措施。例如，yang等在zif-67@zif-8外层采用水解法包覆了耐腐蚀的tio2，经热处理衍生获得znco/nc@tio2，其最大有效吸收频宽可达4.5ghz(applied surface science,2021)。zhang等以nh2-mil-125(ti)为前驱体，在其外包覆掺co的多巴胺，经热处理后制得了以金属氮化物为内嵌纳米粒子的tin0.9/c@co-mwcnts复合吸波材料，其在1.38mm厚度下的有效吸收频宽可达4.6ghz(chemical engineeringjournal,2023)。zhao等以一维mo基mofs为基底，沉积co基mofs，经热处理后获得mo2c/co/c复合物，其具备丰富的电磁衰减机制，在1.76mm下的有效吸收频宽可达5.44ghz(acsapplied nano materials,2022)。需要指出，当前的解决方案仍无法满足上述所有需求，在耐环境性、阻抗匹配特性、电磁衰减特性、反射损耗特性等性质上仍距理想目标甚远。而且，部分解决方案工艺繁琐、成本较高，不利于工业化推广应用。

技术实现思路

1、为了增强宽频吸波特性、协调电磁衰减和阻抗匹配特性，并改善耐环境性，本发明提供一种铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料，同时提供了铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料的制备方法。

2、具体的技术方案如下：

3、一种铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料为黑褐色粉末，组分包括碳、铁(fe)、钛铁尖晶石(fe2tio4)，或碳、钛酸盐、非整比钛铁氧化合物，或碳、钛酸铁(fe2tio5)、三氧化二铁(fe2o3)；

4、铁基金属有机框架衍生一维碳基钛酸盐复合吸波材料中铁元素的质量分数为58.8～72.3％，钛元素的质量分数为13.1～19.5％；所述黑褐色粉末的颗粒呈一维棒状颗粒；一维棒颗粒由不规则椭球体颗粒组成，不规则椭球体颗粒的直径为300～500nm、长度为3000～4000nm。

5、所述钛酸盐为钛酸铁(fe2tio5)、钛酸亚铁(fetio3)中的一种。

6、所述非整比钛铁氧化合物为非整比化合物钛磁铁(fe2.5ti0.5o4)、非整比化合物氧化铁钛(fe1.5ti0.5o3)中的一种。

7、一种铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料的制备操作步骤如下：

8、(1)制备铁基金属有机框架粉末

9、(1.1)将2.7g六水合氯化铁和1.74g反丁烯二酸溶于80ml去离子水中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；

10、(1.2)将所述混合溶液加入水热合成反应釜中，在70℃下溶剂热反应12h，离心分离，用去离子水洗涤三次，得到湿润的铁基金属有机框架粉末；

11、(1.3)将上述湿润的铁基金属有机框架粉末放在真空干燥箱中，真空度为0.09mpa，温度为60℃，真空干燥2h；研磨，得到铁基金属有机框架粉末；

12、所述铁基金属有机框架粉末呈橙色，以铁为中心金属元素，反丁烯二酸为有机配体；

13、(2)制备二氧化钛包覆的铁基金属有机框架粉末

14、(2.1)将0.5g所述铁基金属有机框架粉末加入450ml无水乙醇中，加入2.4ml氨水水浴搅拌20min，水浴温度恒定为45℃；

15、(2.2)缓慢滴加入0.5～2ml质量分数98％的钛酸四丁酯溶液，搅拌18h，离心分离，分离出橙红色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，干燥研磨，获得二氧化钛包覆的铁基金属有机框架粉末；

16、(3)制备铁基金属有机框架衍生一维碳基钛酸盐复合吸波材料

17、将1g所述二氧化钛包覆的铁基金属有机框架粉末，在管式炉中氮气气氛下高温热处理，以5℃/min的升温速率升至800℃，并保温2h，自然冷却，研磨，即得铁基金属有机框架衍生一维碳基钛酸盐复合吸波材料。

18、进一步限定的制备操作方案如下：

19、步骤(1.3)中，所述铁基金属有机框架粉末的颗粒呈一维棒状颗粒，长度为3000～4000nm，直径为800nm。

20、步骤(2.2)中，所述二氧化钛包覆的铁基金属有机框架粉末的颗粒呈一维棒状颗粒，长度为3000～4000nm，直径为800～900nm。

21、步骤(2.2)中，所述二氧化钛包覆的铁基金属有机框架粉末中铁元素的质量分数为16.49～23.3％，钛元素的质量分数为3.07～6.97％。

22、本发明的有益技术效果体现在以下方面：

23、1、本发明以铁基金属有机框架为前驱体，通过先包覆二氧化钛壳层、后氮气热处理的方法得到一维碳基钛酸盐复合吸波材料。首先，二氧化钛包覆层与铁基金属框架衍生的铁基纳米粒子在高温下发生固相反应，在多孔碳骨架内生成一系列具备极高化学稳定性的钛酸盐化合物。因此，相比于传统的金属有机框架衍生金属纳米粒子/多孔碳体系，本发明钛酸盐/多孔碳体系的耐环境性显著增强。其次，相比于金属和石墨化碳，钛酸盐具有较高的电阻率，能够将钛酸盐/多孔碳的阻抗调整至接近于空气的水平，从而提升了阻抗匹配特性。然后，二氧化钛和铁基纳米粒子经高温固相反应在多孔碳骨架内生成了多种钛酸盐纳米粒子。钛酸盐纳米粒子之间、钛酸盐纳米粒子和多孔碳骨架之间的界面种类和面积大幅增加，使得界面极化损耗大幅增强，从而优化了宽频电磁衰减特性。最后，得益于宽频电磁衰减特性的增强、阻抗匹配特性的改善，本发明一维碳基钛酸盐复合吸波材料在填充度为50wt％、厚度为2.3mm下的有效吸收频宽可达7.28ghz(10.63-17.91ghz)，展现出了优良的低厚度宽频吸波性能。

24、2、本发明以低温溶剂热合成的铁基金属有机框架为前驱体，工艺能耗低、产率高、一致性强。生产所需原料无毒无害、价格较低，整体工艺流程无需复杂昂贵设备，产品生产成本低，可实现大规模生产。

技术特征：

1.一种铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料，其特征在于：

2.根据权利要求1所述一种铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料，其特征在于：所述钛酸盐为钛酸铁(fe2tio5)、钛酸亚铁(fetio3)中的一种。

3.根据权利要求1所述一种铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料，其特征在于：所述非整比钛铁氧化合物为非整比化合物钛磁铁(fe2.5ti0.5o4)、非整比化合物氧化铁钛(fe1.5ti0.5o3)中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1.3)中，所述铁基金属有机框架粉末的颗粒呈一维棒状颗粒，长度为3000～4000nm，直径为800nm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2.2)中，所述二氧化钛包覆的铁基金属有机框架粉末的颗粒呈一维棒状颗粒，长度为3000～4000nm，直径为800～900nm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2.2)中，所述二氧化钛包覆的铁基金属有机框架粉末中铁元素的质量分数为16.49～23.3％，钛元素的质量分数为3.07～6.97％。

技术总结本发明公开了一种铁基金属有机框架衍生的一维碳基钛酸盐复合吸波材料及其制备方法，属于微波吸收材料技术领域。本发明以一维金属有机框架为前驱体，通过先包覆二氧化钛后氮气热处理的工艺，制得了一维棒状碳基钛酸盐复合吸波材料。高温下二氧化钛包覆层与衍生铁基纳米粒子发生固相反应生成一系列化学稳定性强、电阻率高的钛酸盐纳米粒子，从而大幅提升了耐环境性和阻抗匹配特性。由于多相界面种类、面积的增加，宽频电磁衰减能力也有所改善。该材料在填充度为50wt％、厚度为2.3mm下的有效吸收频带宽可达7.28GHz，展现出了优异的低厚度、宽频吸波特性。本发明制备方法所用药品无毒无害，价格低廉，无需复杂设备，产品成本较低，适于推广应用。技术研发人员：刘伟,曹荣干,占姝洁,苏海林,张学斌受保护的技术使用者：合肥工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29