一种利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法与流程

本发明属于锂盐制备中废水处理，尤其涉及一种利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法。

背景技术：

1、锂被业界誉为“工业味精”，是自然界最轻的金属，由于锂具有各种元素中最高的标准氧化电势，因而在电池和能源领域应用前景广泛。

2、锂辉石制备锂盐的主要工艺是采用硫酸法，经过转型、焙浸、净化除杂、浓缩、苛化、冷冻结晶、重结晶等工序，最终得到电池级氢氧化锂。焙浸过程的硫酸锂粗液中含有大量的钙、镁离子。用氢氧化钠溶液调ph净化除杂时，镁以氢氧化镁沉淀的形式而去除掉。由于氢氧化镁沉淀呈絮状胶体，颗粒非常细小，不便于过滤洗涤，渣中氧化锂含量高达4.0％以上，导致锂损偏高。氢氧化锂母液循环利用，k+浓度会不断变高，直至无法返回系统循环利用。

3、基于此，对硫酸锂粗液和氢氧化锂母液的处理显得尤为重要。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，实现母液高效回收的同时，还实现硫酸锂粗液中钙、镁的去除和镁渣的高效洗涤过滤，减少镁渣氧化锂含量。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：

3、本发明提供一种利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，包括以下步骤：

4、s1、将磷酸加入到氢氧化锂母液中，调节ph至碱性后，保温搅拌反应完全后过滤得到沉淀；

5、s2、向硫酸锂粗液中加入步骤s1中得到的沉淀，搅拌反应后，再用碱液调节ph至11.0～12.5，搅拌反应后得到浆料；

6、s3、将步骤s3中得到浆料过滤得到沉淀渣和除杂滤液，所述除杂滤液即为去除镁离子和钙离子的滤液。

7、本发明将氢氧化锂母液中加入磷酸，然后将反应调节至碱性后，酸碱反应释放热量，在碱性和保温条件有利于沉锂，得到的磷酸锂沉淀，使沉锂后溶液li含量低，提高沉锂的收率，回收了氢氧化锂母液中锂。得到的磷酸锂沉淀还能和硫酸锂粗液中部分钙离子和部分镁离子反应生成磷酸钙和磷酸镁沉淀。

8、本发明在加入碱液深度除镁时，氢氧化镁沉淀呈絮状胶体，颗粒非常细小，不便于过滤洗涤，而加磷酸锂生成的磷酸钙和磷酸镁起到絮凝剂的作用，促进氢氧化镁胶体的团聚，方便镁渣的过滤和洗涤。本发明不仅去除了硫酸锂粗液中的钙离子和镁离子，而且减少了镁渣中氧化锂的含量。

9、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，所述硫酸锂粗液为锂辉石采用硫酸法制备精制硫酸锂的过程中通过高温焙烧和浸出处理后得到的粗硫酸锂溶液，所述硫酸锂粗液中li2o含量为18～30g/l，ca2+浓度<0.5g/l，mg2+浓度为<2.0g/l。

10、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，所述氢氧化锂母液为精制硫酸锂中加入氢氧化钠苛化、冷冻结晶、蒸发结晶后的氢氧化锂母液，所述氢氧化锂母液中li2o浓度为30～70g/l，k+浓度≥10g/l。

11、本发明中氢氧化锂母液li2o浓度较高，锂若不能回收则浪费严重，k+浓度≥10g/l，不能返回系统继续循环使用。

12、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，所述磷酸溶液的浓度为50～85％，所述磷酸加入量为氢氧化锂母液中锂离子生成磷酸锂所需理论量的1.0～1.2倍。

13、本发明中所使用的磷酸在溶液中的浓度为50～85％，浓度过低则水处理量较大，反应加热所需能量增加。

14、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，步骤s1中调节ph为9-11，保温搅拌的温度为60～100℃。

15、本发明中在氢氧化锂母液中加入磷酸后，加入碱液调节ph为9-11，酸碱反应释放热量，可使温度大于60℃以上，若反应温度不够可通过外部加热达到反应要求，以便保温过程让锂充分沉淀。

16、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，步骤s2中，将硫酸锂粗液升温至80～100℃后再加入步骤s1中得到的沉淀。

17、本发明中将硫酸锂粗液升温至80～100℃可以加快磷酸锂除钙镁的速率，同时碱液彻底除镁也需要在80℃以上。

18、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，步骤s2中，沉淀的加入量为硫酸锂粗液中除钙离子和镁离子所需沉淀的理论用量的40～80％。

19、在本发明中，磷酸锂最多把钙除到20ppm，镁除到450ppm，再加磷酸锂也不能除掉溶液中的钙离子和镁离子，因此加入40～80％的量。后续磷酸钙和磷酸镁沉淀起到絮凝作用，便于后续氢氧化镁沉淀的长大，以便过滤除去。

20、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，步骤s2中，碱液选自氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液中的一种或两种。

21、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，步骤s2中，加入沉淀后的搅拌反应时间为0.5～4h。

22、控制磷酸锂与钙离子和镁离子沉淀的时间为0.5-4h，确保磷酸锂完全与钙镁反应，否则反应不完全，磷酸锂与磷酸钙、磷酸镁都沉在渣中，锂损增加。

23、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，步骤s2中，加入碱液后的搅拌反应时间为0.5～2h。

24、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，步骤s1中，过滤后还得到了滤液，所述滤液中锂的含量小于0.2g/l，所述滤液浓缩后制备硫酸钠和硫酸钾。

25、本发明中，对不能返回系统的氢氧化锂母液中的锂进行回收，锂的收率95％以上，提高了锂的综合收率。

26、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的方法中，步骤s3中，所述除杂滤液中镁离子浓度<1ppm，钙离子浓度＜20ppm。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、(1)本发明中将不能返回系统的氢氧化锂母液中的锂以磷酸锂的方式回收，锂的收率95％以上，提高了锂的综合收率，再用磷酸锂和碱液去除硫酸锂粗液中的钙、镁离子，除杂滤液中mg2+浓度<1ppm，ca2+浓度<20ppm，可直接进树脂深度净化。

29、(2)本发明在加入碱液深度除镁时，氢氧化镁沉淀呈絮状胶体，颗粒非常细小，不便于过滤洗涤，而加磷酸锂生成的磷酸钙和磷酸镁起到絮凝剂的作用，促进氢氧化镁胶体的团聚，方便镁渣的过滤和洗涤。

技术特征：

1.一种利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，所述硫酸锂粗液为锂辉石采用硫酸法制备精制硫酸锂的过程中通过高温焙烧和浸出处理后得到的粗硫酸锂溶液，所述硫酸锂粗液中li2o含量为18～30g/l，ca2+浓度<0.5g/l，mg2+浓度为<2.0g/l。

3.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，所述氢氧化锂母液为精制硫酸锂中加入氢氧化钠苛化、冷冻结晶、蒸发结晶后的氢氧化锂母液，所述氢氧化锂母液中li2o浓度为30～70g/l，k+浓度≥10g/l。

4.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为50～85％，所述磷酸加入量为氢氧化锂母液中锂离子生成磷酸锂所需理论量的1.0～1.2倍。

5.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，步骤s2中，将硫酸锂粗液升温至80～100℃后再加入步骤s1中得到的沉淀。

6.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，步骤s1中调节ph为9-11，保温搅拌的温度为60～100℃。

7.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，步骤s2中，沉淀的加入量为硫酸锂粗液中除钙离子和镁离子所需沉淀的理论用量的40～80％。

8.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，步骤s2中，碱液选自氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，步骤s1中，过滤后还得到了滤液，所述滤液中锂的含量小于0.2g/l，所述滤液浓缩后制备硫酸钠和硫酸钾。

10.根据权利要求1所述的利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，其特征在于，步骤s3中，所述除杂滤液中镁离子浓度<1ppm，钙离子浓度＜20ppm。

技术总结本发明公开一种利用氢氧化锂母液去除硫酸锂粗液中镁离子和钙离子的方法，利用磷酸回收氢氧化锂母液中的金属锂，得到的磷酸锂沉淀，然后利用磷酸锂沉淀和碱液和硫酸锂粗液反应，生产磷酸钙、磷酸镁和氢氧化镁，高效去除硫酸锂粗液中的钙、镁离子。本发明中将不能返回系统的氢氧化锂母液中的锂以磷酸锂的方式回收，锂的收率95％以上，除杂滤液中Mg<supgt;2+</supgt;浓度<1ppm，Ca<supgt;2+</supgt;浓度<20ppm，可直接进行树脂深度净化。技术研发人员：戴晓宇,付勇,王立中,马剑,黄臣受保护的技术使用者：湖南永杉锂业有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29