一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用与流程

本公开涉及电池材料制备，尤其是涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着能源危机的日益加重，锂离子二次电池一直是被认为最具发展前景的能量转换和储能装置，其中磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4，lmfp)因具有成本低、安全性高和循环寿命长等优点而被广泛应用在锂离子电池正极中。

2、相关技术中，有研究将锂源、铁源、锰源和磷源溶于水中并混合、进行后续的烧结，其制得的lmfp中fe、li元素分布不均匀，并且有其他杂元素残留，对元素的利用率较低。还有研究在研磨工段中添加铁源和锰源时，fe、mn在固相烧结过程中相互扩散形成固溶体，使得铁和锰元素难以均匀分布，配比不均匀，进而影响了结构的稳定性。因此，如何提高磷酸锰铁锂材料中元素均匀性，且同时保证其电学性能是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本公开旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本公开提出一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

2、本公开还提出上述制备方法制得的磷酸锰铁锂正极材料。

3、本公开还提出一种包括上述磷酸锰铁锂正极材料的正极极片。

4、本公开还提出上述磷酸锰铁锂正极材料或上述正极极片在锂离子电池领域中的应用。

5、根据本公开的第一方面实施例的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、1)在惰性气体气氛下，对锰铁氢氧化物进行预烧处理，得到锰铁氧化物；

7、2)制备含锰铁氧化物、磷源、锂源、碳源的浆料，干燥，得到焙烧前驱体；

8、所述碳源的含量为所述锰铁氧化物的15wt％～40wt％；

9、3)在惰性气体气氛下，对所述焙烧前驱体进行煅烧处理，第一破碎，即得所述磷酸锰铁锂正极材料；

10、所述磷酸锰铁锂正极材料的粒度dv50为0.2μm～0.8μm。

11、根据本公开实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

12、实施例的制备方法能够获得元素分布更加均匀、结构更加稳定的磷酸锰铁锂正极材料，元素利用率高。该制备方法工艺简单，原料来源广泛，成本低，不需要昂贵复杂的仪器设备或苛刻的反应条件，易于实现大规模工业生产，具有广阔的产业化前景。原料不含有害物质，对环境友好，具有很好的环保性能。

13、碳源的含量为所述锰铁氧化物的15wt％～40wt％。例如：可以为15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％。碳源的含量过高，材料表面存留更多的碳分子，导致磷酸锰铁锂的正极材料的bet变大。

14、根据本公开的一些实施例，所述浆料的粒度dv50为0.3μm～0.9μm。例如：可以为0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm。

15、根据本公开的一些实施例，所述锰铁氢氧化物为femmn1-m(oh)2；0.2≤m≤0.8。

16、根据本公开的一些实施例，所述锰铁氢氧化物包括fe0.2mn0.8(oh)2、fe0.3mn0.7(oh)2、fe0.4mn0.6(oh)2、fe0.5mn0.5(oh)2、fe0.6mn0.4(oh)2、fe0.7mn0.3(oh)2、fe0.8mn0.2(oh)2中的至少一种。

17、根据本公开的一些实施例，所述锰铁氢氧化物的制备方法包括以下步骤：

18、在抗氧化剂、碱性沉淀剂和络合剂作用下，fe2+与mn2+反应，即得所述锰铁氢氧化物；

19、fe2+与mn2+的摩尔比为m:1-m；0.2≤m≤0.8。

20、根据本公开的一些实施例，所述抗氧化剂包括异抗坏血酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸中的至少一种。

21、根据本公开的一些实施例，所述抗氧化剂的浓度为1mol/l～3mol/l。例如：可以为1mol/l、1.25mol/l、1.5mol/l、1.75mol/l、2mol/l、2.25mol/l、2.5mol/l、2.75mol/l或3mol/l。

22、根据本公开的一些实施例，所述碱性沉淀剂包括氢氧化钠。

23、根据本公开的一些实施例，所述碱性沉淀剂的浓度为0.25mol/l～1mol/l。例如：可以为0.25mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l或1mol/l。

24、根据本公开的一些实施例，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、醋酸、聚丙烯酸、酒石酸中的至少一种。

25、根据本公开的一些实施例，所述络合剂的浓度为0.5mol/l～2mol/l。例如：可以为0.5mol/l、0.75mol/l、1mol/l、1.25mol/l、1.5mol/l、1.75mol/l或2mol/l。

26、根据本公开的一些实施例，所述fe2+的来源包括硫酸亚铁。

27、根据本公开的一些实施例，所述fe2+的浓度为0.5mol/l～2.5mol/l。例如：可以为0.5mol/l、0.75mol/l、1mol/l、1.25mol/l、1.5mol/l、1.75mol/l、2mol/l、2.25mol/l或2.5mol/l。

28、根据本公开的一些实施例，所述mn2+的来源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。

29、根据本公开的一些实施例，所述mn2+的浓度为0.75mol/l～3mol/l。例如：可以为0.75mol/l、1mol/l、1.25mol/l、1.5mol/l、1.75mol/l、2mol/l、2.25mol/l、2.5mol/l、2.75mol/l或3mol/l。

30、根据本公开的一些实施例，所述反应的ph为10～13。例如：可以为10、10.5、11、11.5、12、12.5或13。

31、根据本公开的一些实施例，所述反应的温度为50℃～70℃。例如：可以为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃。

32、根据本公开的一些实施例，所述反应的时间为60min～100min。例如：可以为60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min。

33、根据本公开的一些实施例，所述反应在惰性气体气氛中进行。

34、根据本公开的一些实施例，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。

35、根据本公开的一些实施例，所述反应的溶剂为水。

36、根据本公开的一些实施例，所述预烧处理的温度为350℃～750℃。例如：可以为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃。

37、根据本公开的一些实施例，所述预烧处理的时间为3h～8h。例如：可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。

38、根据本公开的一些实施例，所述浆料中，以摩尔比计，p:(mn+fe)＝(1.01～1.1):1。例如：可以为1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1.1:1。

39、根据本公开的一些实施例，所述浆料中，以摩尔比计，li:p＝(1.01～1.1):1。例如：可以为1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1.1:1。

40、根据本公开的一些实施例，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸锂、磷酸二氢钾中的至少一种。

41、根据本公开的一些实施例，所述锂源包括碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氢氧化锂中的至少一种。

42、根据本公开的一些实施例，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇(peg)、大豆卵磷脂、柠檬酸中的至少一种。

43、根据本公开的一些实施例，所述聚乙二醇的分子量为1500～10000。

44、根据本公开的一些实施例，所述步骤s2中，所述浆料中还包括金属离子源。金属离子能提高li+的扩散速率，从而提高磷酸锰铁锂正极材料的倍率和容量。

45、根据本公开的一些实施例，所述金属离子源包括ti源、v源、ni源、mg源、al源、sb源、cu源、zr源、zn源中的至少一种。

46、根据本公开的一些实施例，所述ti源包括二氧化钛。

47、根据本公开的一些实施例，所述v源包括草酸氧钒、偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种。

48、根据本公开的一些实施例，所述ni源包括氧化镍、氢氧化镍、二氧化镍、三氧化二镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种。

49、根据本公开的一些实施例，所述mg源的来源包括氧化镁、氯化镁中的至少一种。

50、根据本公开的一些实施例，所述al源包括醋酸铝、氧化铝中的至少一种。

51、根据本公开的一些实施例，所述sb源包括三氧化二锑、五氧化二锑中的至少一种。

52、根据本公开的一些实施例，所述cu源包括碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜中的至少一种。

53、根据本公开的一些实施例，所述zr源包括二氧化锆、氢氧化锆中的至少一种。

54、根据本公开的一些实施例，所述zn源包括氧化锌、氯化锌中的至少一种。

55、根据本公开的一些实施例，所述浆料中，金属离子的掺杂量为300ppm～5000ppm。例如：可以为300ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm。

56、根据本公开的一些实施例，所述焙烧前驱体的表面或相邻的晶界处分布有ti、v、ni、mg、al、sb、cu、zr、zn中的至少一种。

57、根据本公开的一些实施例，所述浆料的溶剂为水。

58、根据本公开的一些实施例，制备含所述锰铁氧化物、磷源、锂源、碳源的浆料包括：

59、制备含所述锰铁氧化物、磷源的浆料后，与所述锂源、所述碳源混合。

60、根据本公开的一些实施例，制备含所述锰铁氧化物、磷源、锂源、碳源、金属离子源的浆料包括：

61、制备含所述锰铁氧化物、磷源的浆料后，与所述锂源、所述碳源、所述金属离子源混合。

62、根据本公开的一些实施例，所述煅烧处理的温度为550℃～750℃。例如：可以为550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃或750℃。

63、根据本公开的一些实施例，所述煅烧处理的时间为5h～12h。例如：可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。

64、据本公开的一些实施例，所述煅烧处理的升温速率为1～6℃/min。例如：可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min。

65、根据本公开的一些实施例，所述步骤2)还包括对所述浆料进行第二破碎。

66、根据本公开的一些实施例，所述第一破碎、所述第二破碎分别独立包括砂磨、球磨、辊磨、粉碎中的至少一种。

67、根据本公开的一些实施例，所述干燥包括喷雾干燥。

68、根据本公开的第二方面实施例的一种磷酸锰铁锂正极材料，由上述制备方法制得。

69、根据本公开实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

70、实施例的磷酸锰铁锂正极材料元素分布均匀性好，且具有优异的结构稳定性和出色的电化学性能；能量密度及循环性能好。

71、根据本公开的一些实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料的分子式为limn1-xfexazpo4；

72、其中，0.2≤x≤0.8，0≤z≤0.05，a包括ti、v、ni、mg、al、sb、cu、zr、zn中的至少一种。

73、根据本公开的一些实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料表面的残余锂含量小于700ppm。

74、根据本公开的一些实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料表面的残余锂含量为100ppm～660ppm。例如：可以为100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、400ppm、500ppm或600ppm。

75、根据本公开的一些实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料的比表面积(bet)为5m2/g～20m2/g。例如：可以为5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g或20m2/g。

76、根据本公开的一些实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料在12mpa压力下的粉末电阻率为10ω·cm～700ω·cm。例如：可以为10ω·cm、30ω·cm、50ω·cm、100ω·cm、150ω·cm、200ω·cm、300ω·cm、400ω·cm、500ω·cm、600ω·cm或700ω·cm。

77、根据本公开的一些实施例，所述磷酸锰铁锂正极材料在3000kg压力下的压实密度为1.9g/m3～2.5g/m3。例如：可以为1.9g/m3、1.95g/m3、2.0g/m3、2.05g/m3、2.1g/m3、2.15g/m3、2.2g/m3、2.25g/m3、2.3g/m3、2.35g/m3、2.4g/m3、2.45g/m3或2.5g/m3。

78、根据本公开的第三方面实施例的一种正极极片，包括上述磷酸锰铁锂正极材料。

79、根据本公开的第四方面实施例的上述磷酸锰铁锂正极材料或正极极片在锂离子电池领域中的应用。

80、本公开的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本公开而了解。