一种循环流化床固硫灰免烧砖及其制备方法

本发明属于工业固废的建材资源利用，具体涉及一种循环流化床固硫灰免烧砖及其制备方法。

背景技术：

1、当前全球每年超过300亿吨co2温室气体排放进入大气，以ccus为基础的低成本、高能效的碳产业将是世界各国实现碳中和目标的关键技术。矿物碳酸化养护技术是基于自然界中岩石风化的原理，利用含有高钙、镁含量的碱性金属氧化物与co2反应，从而生成稳定的碳酸盐。碳酸化养护技术的优异性在混凝土中得到了广泛的应用，尤其将固废与水泥结合起来，不仅降低水泥熟料的使用、消纳固废，而且吸收了二氧化碳，效益显著。碳酸化养护混凝土技术是在新拌混凝土中注入co2的技术，通过与预养护或早期水化成型后的混凝土中胶凝成分和其他碱性钙、镁组分之间的矿化反应，在混凝土内部孔隙和界面过渡区形成碳酸盐产物，并通过填充效应、界面过渡区消除效应和产物层效应，不仅提高混凝土的抗压强度和耐久性，而且将co2永久固结在混凝土中。我国将长期坚持能源基础设施如电厂、水泥厂、钢铁厂等碳排放大户对直接排放烟气中的co2原位捕集利用。

2、循环流化床锅炉在我国燃煤发电领域占据较大比重，流化床锅炉运行过程煤燃烧产生的固体副产物是固硫灰渣或固硫渣，也称循环流化床锅炉飞灰或底渣。据报道，中国循环流化床固硫灰渣渣的排放量每年高达0.8亿～1.5亿吨，其中山西省的排放量近4000万吨/年，位居全国之首。大量的循环流化床固硫灰渣渣埋填、堆放需要占用土地资源，造成一定的环境破坏。循环流化床固硫灰渣渣的主要化学组成为sio2、a12o3和so3，另外还有fe2o3、cao、mgo、nao、k2o等；矿物组成主要有石英、硬石膏、赤铁矿、游离氧化钙等。理论上循环流化床固硫灰渣经过一定的温度处理，稳定的高岭石转变为不稳定的高活性偏高岭石结构，其火山灰活性提升，作为活性混合材和掺合料是可行的。由于循环流化床燃煤技术特殊，其排放的固硫灰渣中so3含量相对于其他固废高，so3容易与其他的碱金属氧化物反应生成钙矾石和石膏等膨胀性产物，引起体积安定性不良的问题。受限于用于水泥混凝土掺合料相关国家、行业标准对so3含量的严格限制，固硫灰渣目前在水泥混凝土中的掺量是有限的，通常不大于30％，循环流化床固硫灰渣的高掺量利用刻不容缓。

3、至今，国内外利用固硫灰渣制备胶凝材料的研究和实践主要是利用固硫灰渣作为水泥掺合料制备胶凝材料，而在利用碳酸化养护循环流化床固硫灰渣基工业免烧砖的制备方面，尚未见任何实践或研究报道。本发明利用碳酸化养护技术养护循化流化床固硫灰渣砖创造性将建材行业直接排放的co2与循环流化床锅炉大量排放难以处置的灰渣有机结合起来，以免烧砖为载体，实现固硫灰渣的高掺量利用。

4、cn 111574146b公开了一种利用多种固废制备工业免烧砖的方法，碳酸化时间长，且砂浆胶凝体系强度增长缓慢。cn 104987034a公开了一种利用工业矿渣制备新型矿渣碳化砖的方法，所用原料为单一矿渣，但co2养护温度高，养护龄期长，材料需水化较长时间才能形成强度。cn10311186a公开了一种强化钢渣固定co2的方法，在碳酸化养护前钢渣需用添加含碱金属的催化剂预先处理，以提高其中氧化钙组分的转化率。固硫灰渣与上述多种固废有显著的不同，由于固硫灰渣渣的高钙特性，天然具有与co2碳酸化养护结合的优势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种循环流化床固硫灰免烧砖及其制备方法，实现固硫灰渣的高掺量利用与co2原位捕集，具有优异的“低碳”特点和显著的社会经济效益。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种利用碳酸化养护循环流化床固硫灰渣基免烧砖，以循环流化床固硫灰渣、硅酸盐水泥、电石渣为胶凝组分，通过co2养护实现免烧砖的碳酸化硬化并产生强度，胶凝组分按重量份数计：50-70份循环流化床固硫灰渣、10-30份硅酸盐水泥、5-10份电石渣。

4、进一步地，所述胶凝组分为循环硫化床固硫灰渣和碱性组分，其中碱性组分主要为硅酸盐水泥、电石渣。根据循环硫化床固硫灰渣的cao组成来确定胶凝组分比例范围及碱性组分来源。当原状固硫灰渣的cao含量低于25％时，碱性组分中将必须同时适配硅酸盐水泥和电石渣；当原状固硫灰渣渣的cao含量高于25％时，碱性组分可以是硅酸盐水泥或电石渣中的一种或者两种。

5、进一步地，本发明中循环流化床固硫灰渣细度范围宜在280-500m2/kg，可通过筛分、机械粉磨等措施固硫灰渣实现。

6、进一步地，本发明提供一种利用碳酸化养护循环流化床固硫灰渣基免烧砖的制备方法。根据前述循环流化床固硫灰渣渣基胶凝材料组分范围准确配料，与水拌合得到混合均匀制成砖坯体并静停一定龄期，接着进行碳酸化养护，得到固硫灰渣基免烧砖。

7、进一步地，可根据免烧砖强度等级进行砖坯制备，与水拌合的胶凝材料组分可浇筑成型、可压制成型；其中浇筑成型可引入一定的混凝土化学外加剂以调整流动度。然后将静停一定龄期的砖坯放入co2反应釜。

8、进一步地，通过co2碳酸化养护实现免烧砖的碳酸化水化硬化，具体反应釜碳酸化养护条件为：温度25℃-50℃，反应釜压强0.5-1.0mpa，养护时间24-48h，反应介质为co2。

9、进一步地，反应介质co2气体来源可以是99％高纯气体，也可以是燃煤电厂、水泥厂回转窑、钢铁厂锅炉经烟气捕集得到的具有一定浓度范围(30％-90％)的co2混合烟气。

10、循环流化床固硫灰渣作为固废，含有较高含量的游离cao，即其中含有大量的钙离子，结合co2矿化养护技术，在一定条件下，利用co2在溶液中水解电离产生co32-和固硫灰渣中的钙离子进行化学反应，形成稳定的碳酸钙，沉积试件表面，增强抗压强度和耐久性。方程式为：ca2++co32-→caco3。这是本发明赋予固硫灰渣基新型免烧砖的科学基础。

11、循环流化床固硫灰渣砖碳化后，再进行水养护，可以进一步提高其抗压强度。固硫灰渣中含有sio、cao、caso3和al2o3在水化反应过程中，生成c-s-h、caoh2等。碳酸化协同后续水化养护不会对基体强度产生负面影响，反而改善基体的性能。由于碳酸化处理使得免烧砖ph范围改变为8-10.0之间，此范围形成钙矾石将不具有膨胀破坏的风险，这是本发明赋予免烧砖良好体积稳定性的关键技术。

12、循环流化床固硫灰渣通常具有较高含量的so3，往往会引起硬化水泥混凝土膨胀开裂，使得固硫灰渣的建材利用“投鼠忌器”。本发明通过碳酸化养护技术，改变了水化产物类型，由膨胀性水化产物钙矾石和石膏，转变为方解石、文石或球霰石等，赋予免烧砖良好的体积稳定性，从此不再担心so3带来的安定性问题。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

14、(1)本发明针对循环流化床固硫灰渣高so3通常在普通水泥混凝土掺量有限的技术瓶颈，提出通过co2实现一种以循环流化床固硫灰渣为主要组分的免烧砖碳酸化硬化并产生强度，实现了循环流化床固硫灰渣的高掺量利用，使得固硫灰渣作为建筑材料不再“投鼠忌器”。

15、(2)本发明原料来源广泛，制备成本较低，技术路线简单、环保。不仅解决固废的大量消纳，而且还可以利用我国能源基础设施企业排放烟气中co2，降低温室效应对环境的影响，除此之外还可以带来较高的经济效益。

16、(3)本发明提出的一种以循环流化床固硫灰渣为主要胶凝组分且消纳烟气co2的免烧砖还具有良好的体积稳定性及可调控的强度等级，与现有烧结砖、非烧结砖相关标准具有很好的适用性。