一步法提取电池级碳酸锂的工艺及装置的制作方法

：本发明属无机化学的无机化学原料提纯无机产品领域，是以锂云母、锂辉石及其它含锂料等原料提取锂盐料液如硫酸锂盐料液后，进一步提取电池级碳酸锂的方法及装置，特别是一种一步法提取电池级碳酸锂的工艺及装置。

背景技术

0、背景技术：

1、锂云母、锂辉石及其它含锂料等原料，尤其是锂云母，是重要的矿产资源，是制备锂盐特别是碳酸锂的重要原料，而碳酸锂是一种重要的化工原料，是制造新能源锂电池的主要原料，随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源成为世界的共同课题，锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一，越来越被各国所重视。“锂是21世纪的能源元素”。随着国家新能源发展规划的出台，鼓励新能源的开发与利用，碳酸锂作为锂电新能源发展的重要基础原料，其广泛应用于汽车及工业生产等领域。

2、锂及其盐类如碳酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母、锂辉石及其它含锂料等原料中，含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，从目前现有的生产工艺来看主要是，使其中的氧化锂以可溶锂盐的形式溶解出来形成含锂溶液，然后将含锂溶液再经碳化、沉锂等处理工艺得到碳酸锂产品。但是现有的沉锂方式进行沉锂处理时，得到的碳酸锂中包裹大量的硫酸钠、硫酸钾及氟化物等，造成品位不高，达不到电池级或高纯碳酸锂产品的质量要求，尤其以锂云母为原料时，品质不达标现象严重。

3、而目前，从锂溶液中提取电池级或高纯碳酸锂的常用方法主要有溶剂萃取法、沉淀法。萃取法，需反复萃取和反萃取才能达到富集，再提取电池级或高纯碳酸锂。但萃取剂多为有机物试剂，价格昂贵，其工艺较为复杂，操作及控制难大，前期投入高，制备成本高。从而制约其产业化应用。

4、沉淀法,在锂溶液中直接加入碳酸钠溶液，通过化学反应：2li++co32-→li2co3，生产沉淀制备碳酸锂产品。沉淀法具有能耗低、工艺操作简单、生产成本低等优势，成为工业生产的主流方法。但现有的沉淀法制备的碳酸锂产品，存在着沉锂过程中易包覆大量的硫酸盐如硫酸钾、硫酸钠及其他的元素氟等。其制备的纯碳酸锂难以分离去除其杂质离子成份，同时流动性相对差；易包裹杂质，影响碳酸锂产品纯度；且在储存或运输过程中因挤压、震动，易使其团聚、结块。采用沉淀法提锂，通常需经二次提纯，即采用二次碳化提纯，还要将二氧化碳通入碳酸锂的水悬浮液中，碳酸锂即转变为酸式碳酸锂而溶解，溶液再过滤进行深度除杂，最后将过滤后的酸式碳酸锂溶液升温加热，则又放出二氧化碳，并析出电池级或高纯碳酸锂，因而其是二步法，因此延长了加工工序，同时由于工艺的延长也大幅度的增加了制备电池级或高纯碳酸锂的生产成本。

5、如中国专利申请公布号：cn114988439a，公开的发明《一种电池级碳酸锂的制备方法》，本发明公开了一种电池级碳酸锂的制备方法，是从锂矿浸出渣中提取锂制备电池级碳酸锂的方法，包括调浆、提取、过滤、一级浓缩、净化、净化渣处理、二级浓缩过滤、离子交换、沉锂、精制与干燥。本发明工艺简单，操作方便，锂提取率高，产品纯度高、质量稳定，使锂资源得到充分利用，实现变废为宝，具有极大的社会经济效益。其未对沉锂过程明确表述，仍是普遍的二步法。

6、申请公布号：cn113603122a，《一种电池级碳酸锂的合成方法》，本发明公开了一种电池级碳酸锂的合成方法，涉及锂回收技术领域，所述合成方法具体包括以下步骤：s1：预处理；s2：硝化反应；s3：焙烧；s4：浸出；s5：制备电池级碳酸锂。本发明合成方法工序较少，操作便利，免去复杂的提纯步骤，避免使用大量的强酸与强碱，生产成本较低，节能环保，且本发明利用不同硝酸盐的分解温度不同，能够实现锂的选择性回收，采用本方法获得的碳酸锂含量高于99.5％，锂回收率高于91％，与传统湿法工艺相比回收效率更高，效果更好，其获得的碳酸锂含量符合电池级标准，适宜大规模推广，解决了现有技术中回收方法流程多杂质多，净化成本高，且易造锂的损失，获得的碳酸锂含量难以达到电池级标准的问题。

7、申请公布号：cn111943237a，公开的《一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂的方法》，本发明公开了一种采用硫酸锂粗矿制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：1)两级浆洗；2)粗碳酸锂的制备；3)进一步浆洗+碳化；4)电池级碳酸锂的制备。在本发明中，一级浆洗采用氯化锂母液和硫酸钠溶液进行浆洗，可以降低硫酸锂的损失，提高回收率；二级浆洗采用含碳酸锂的再循环溶液l4作为浆洗液，溶解可溶性的钙镁离子的同时，回收再循环溶液中的锂；二级浆洗固液分离的滤液l5含锂，返回一级浆洗补液，溶解可溶性杂质离子的同时，降低一级浆洗锂的损失；在本发明中，二级硫酸锂精料采用制芒硝母液l15溶解，溶解过程析出nacl混盐后沉锂；在本发明中，粗碳酸锂采用含碳酸锂的再循环溶液浆洗，减少系统外排的同时，又可以提高锂的收率。

8、申请公布号：cn108557848a公开的《一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法》，本发明公开了一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法，包括以下具体步骤：1)将原料混合加热至850-1100℃获得硫酸锂熟料；2)球磨至200-300目，加入50-60℃的水，多级滤洗得到硫酸锂卤水；3)采用氢氧化钙调节ph至9-11后，加入碳酸钠，过滤除杂，获得初级除杂后液；再加入草酸铵，过滤除杂，得到次级除杂后液；萃取剂萃取获得净化液，反应初级碳酸锂；5)将所述初级碳酸锂研磨粉碎至500-600目，离子交换，得到电池级碳酸锂；本发明有针对性的优化了含锂卤水的净化、沉锂过程及碳酸锂的纯化过程，使得硫酸盐法焙烧锂云母直接提取电池级碳酸锂成为现实。

9、申请公布号cn 110885090a公开的发明名称《以锂云母为原料一步法制备电池级碳酸锂的方法》本发明提供一种以锂云母为原料的一步法制备电池级碳酸锂的方法，是以锂云母为原料和辅料混合后，采用将原料和辅料混合后于回转窑装置中进行焙烧的方法进行提取锂，包括破碎制锂云母精矿粉，混合配料、焙烧、浸出提锂、除杂、沉锂制电池级碳酸锂等工艺，不经过生产工业级的碳酸锂的工序，而是直接沉淀制备出电池级碳酸锂产品。且使用氯盐系焙烧提锂工艺，对环境影响更小，并提高了锂的回收率高，工艺稳定，易操作，有利于实现工业化生产。

10、从上述现有的以锂云母为原料制备碳酸锂时，通常是要经过先生产工业级的碳酸锂的工序，然后再经过相应的精制工序提取电池级碳酸锂产品，普遍还是使用多步骤进行提纯制备电池级或高纯碳酸锂的方法，也普遍是对物料添加顺序与添加装置没有要求，同时二次提纯其成本高，即不是以一步法的直接沉淀制备出电池级碳酸锂产品。也没有公开其原料等物料的具体的添加装置等。

11、因此，如何来提供一种以锂云母、锂辉石及其它含锂料等原料，尤其是锂云母为原料的一步法制备电池级碳酸锂的工艺及装置，不经过生产工业级的碳酸锂的工序，而是直接沉淀制备出电池级碳酸锂产品。对环境影响更小，即得电池级碳酸锂成品。且不需涉及焙烧工序方法与有关辅料组成，并提高锂云母原料提锂的回收率，同时采用对现有的制备装置上进行改进优化，即可一步法制备高纯碳酸锂，从而实现设备投资小，制备产量大、能耗低、生产成本低，工艺稳定，易操作、易控制。制备出纯度达99.8％以上的符合电池级碳酸锂产品要求，与现有的萃取法及沉锂法相比较，产品纯，效率高，成本更低。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明就是要提供一步法提取电池级碳酸锂的工艺及装置，采用锂云母、锂辉石及其它含锂料等原料，尤其是锂云母为原料，辅料为硫酸钾、钠、钙混合盐以及碳酸钙混合，按原料和辅料按质量比比例均匀混合后，投入煅烧装置中，在高温条件下焙烧为熟料，熟料经球磨破碎及水浸、过滤，得到硫酸锂混合溶液，然后经净化初步除杂，去除大部分的金属阳离子，得除杂后的硫酸锂溶液，以初步除杂后的硫酸锂溶液为原料液，通过纯化沉锂装置，提纯制备电池级碳酸锂，实现了一步法制备电池级碳酸锂，工序短，操作简单，可连续生产，成本低。

2、本发明提供一种一步法提取电池级碳酸锂的工艺，采用锂云母、锂辉石及其它含锂料等原料，尤其是锂云母为原料，辅料为硫酸钾、钠、钙混合盐以及碳酸钙混合，按原料和辅料质量比为6:4比例均匀混合后，投入煅烧装置中，在900-1000℃高温条件下焙烧为熟料，将熟料经球磨破碎及水浸、过滤，得到硫酸锂混合溶液，然后经净化初步除杂，去除大部分的金属阳离子，得除杂后的粗硫酸锂溶液，以初步除杂后的粗硫酸锂溶液为原料液，通过纯化沉锂装置，提纯制备电池级碳酸锂，其是包括如下方法步骤：

3、1)配精制碳酸钠溶液，于纯化沉锂装置中加入纯水，在不断搅拌下加热，加入碳酸钠溶液，在恒温条件下，用片碱调节溶液中的ph为强碱状态，制备成碳酸钠混合溶液，过滤，得精制碳酸钠溶液；

4、2)制碳酸锂和碳酸钠混合液，

5、向步骤1)的精制碳酸钠溶液中，在不断搅拌的条件下加入碳酸锂细粉，使碳酸锂细粉均匀分布的与精制碳酸钠溶液混合，打开蒸汽阀门，对纯化沉锂装置进蒸汽加热，在一定温度和不断搅拌条件下，形成碳酸锂和碳酸钠混合液；

6、3)制备碳酸锂固液混合液，

7、于纯化沉锂装置中，向置于纯化沉锂装置底部的碳酸锂和碳酸钠混合液，将原料液硫酸锂溶液采用均匀喷洒进料方式，喷洒加入到碳酸锂和碳酸钠混合液中，并在加热和不断搅拌状态条件下进行混合反应，同时控制纯化沉锂装置在不断搅拌和稳定温度条件下使锂离子与碳酸根离子充分反应，制得碳酸锂固液混合液；

8、4)脱水过滤制湿碳酸锂固体物料，

9、将步骤3)碳酸锂固液混合液于上述温度条件下继续保温反应10-20分钟，并不断搅拌，再经过滤、离心脱水装置脱水处理得湿碳酸锂固体物料和脱水液，控制湿碳酸锂固体物料含水量小于8-9％；

10、5)水洗烘干制电池级碳酸锂，

11、将步骤4)湿碳酸锂固体物料置于浆化釜装置中，用洗涤液对湿碳酸锂固体物料在不断搅拌条件下，进行洗涤若干次，然后过滤、分离再离心甩干脱水得水洗电池级碳酸锂，重复上述洗涤二至四次，过滤分离得湿电池级碳酸锂，对湿电池级碳酸锂再离心脱水至含水量小于8％；再经烘干、粉碎、包装得电池级碳酸锂。

12、所述的一种一步法提取电池级碳酸锂的工艺，其步骤1)是控制恒温条件温度是50-60℃，控制ph大于12.5，同时控制精制碳酸钠溶液的浓度为305-340g/l。

13、所述的一种一步法提取电池级碳酸锂的工艺，步骤2)控制碳酸锂细粉加入的量与精制碳酸钠溶液的质量比为150～350kg：4000-6000kg；控制碳酸锂细粉的粒径为1.5-6.5μm；控制温度在75-95℃。

14、所述的一种一步法提取电池级碳酸锂的工艺，其步骤3)是使用布料器装置将原料液硫酸锂溶液喷洒加入到碳酸锂和碳酸钠混合液中，同时控制原料液硫酸锂溶液喷洒加入到碳酸锂和碳酸钠混合液中的速度为每分钟30-120kg/分钟，控制原料液硫酸锂溶液喷洒加入到碳酸锂和碳酸钠混合液中的质量比为3-5：1；控制搅拌速度60-95转/分钟，控制温度为75-95℃。

15、所述的一种一步法提取电池级碳酸锂的工艺，步骤5)所述洗涤是采用逆流洗涤方式进行洗涤，控制湿碳酸锂固体物料和洗涤液的液固比为3-7：1，控制逆流洗涤时间在10-50分钟，所述洗涤液为脱水液或纯水或上述步骤中各过滤后的溶液回收的混合液。

16、本发明另一目的是提供一种实现权上面所述的一步法提取电池级碳酸锂的工艺的装置，以初步除杂后的粗硫酸锂溶液作为原料液，通过纯化沉锂装置，提纯制备电池级碳酸锂，所述纯化沉锂装置包括沉锂反应釜、搅拌棒，搅拌棒设于沉锂反应釜的沉锂反应釜内腔内，其是于沉锂反应釜的沉锂反应釜内腔上部设有布料装置，所述布料装置包括布料器、进料管、安装板、支座及相应喷洒布料管，进料管连通于布料器的喷洒布料管相应位置上，用于对布料器上的喷洒布料管输入用于喷洒的原料液，布料器沿沉锂反应釜内搅拌棒四周并靠近沉锂反应釜内腔的周圈内壁面设置，支座的一端固定连接于沉锂反应釜内腔相应内壁面上，安装板一端固定连接于布料器的喷洒布料管外壁面相应位置上，另一端连接于支座的与沉锂反应釜内腔内壁相连接的另一端相应位置上。

17、本发明所述的装置，其所述布料器包括若干根喷洒布料管、第一法兰盘、连接管、第二法兰盘、喷洒小孔，所述喷洒布料管设为方形中空立方体结构，喷洒布料管的位于沉锂反应釜内腔物料溶液相对一侧的管壁面上设喷洒小孔，所述喷洒小孔为平行双排或三、四排设置；任意相邻两喷洒布料管通过第一法兰盘连接成环形状结构，第二法兰盘通过连接管连接于喷洒布料管的与喷洒小孔相对应的另一侧的管壁面上，用于原料液的喷洒输入。

18、本发明所述的装置，其控制所述喷洒小孔的孔径大小为0.5-1mm。

19、所述的装置，其控制布料器的喷洒布料管水平安装于沉锂反应釜内腔上部，控制所述布料器的喷洒布料管经连接后为中空多边形结构，所述多边形结构为六边形、五边形、四边形、三角形结构，或设为圆弧形结构即圆柱体形结构。

20、本发明主要工艺流程步骤如下：原料(尤其是云母)、辅料焙烧→熟料球磨→初步除杂→过滤→硫酸锂溶液→于纯化沉锂装置→制精制碳酸钠溶液→搅拌制碳酸锂和碳酸钠混合液→反应→搅拌制碳酸锂固液混合合液→水洗→分离→洗涤→过滤、除废→烘干→制电池级碳酸锂产品。

21、本发明公开的一种一步法提取电池级碳酸锂的工艺的装置，其有益效果是采取本发明的纯化沉锂装置并采用一步法进行沉锂工艺方法，无需分步提纯，而是一步制备出一种具有高纯度的电池级碳酸锂。

22、这是由于本发明通过对沉锂反应工艺过程中，对现有的沉锂反应装置如对沉锂釜进行优化改进，即在纯化沉锂装置的沉锂反应釜1内腔内的搅拌棒6周圈上上部设有布料装置，如六边形双排孔径布料器，同时通过控制喷洒小孔205的孔径与排列即双排孔或平行三排孔结构，从而可最大限度的均匀将布料器中的硫酸锂溶液即原料液，喷滴或喷洒于沉锂反应釜1内腔内的到碳酸锂和碳酸钠混合液中，使其反应更完全，生成的碳酸锂不会大量的其分阳离杂质如硫酸钾、钠及氟离子等成分，因而需要进行二次除杂处理；

23、二是，本发明通过采用上述的工艺方法步骤，即本发明使用布料装置的喷洒布料管，而喷洒布料管沿搅拌棒的周圈设计，并控制喷洒布料管壁面上的喷洒小孔205的直径，从而能够控制喷滴出去的硫酸锂溶液的原料液，以尽可能均量的方式喷洒于沉锂反应釜1底部的碳酸锂和碳酸钠混合液的在搅拌状态下碳酸锂和碳酸钠混合液处于湍流的锋域范围内相接触，从而使粗硫酸锂溶液和碳酸锂和碳酸钠混合液尽可能的实现交换反应，且反应制成的高纯碳酸锂包裹的其他杂质离子极小，从而保证了一步法制备电池级碳酸锂的质量各指标符合产品质量要求。具体产品质量检测参数见下表1、表2、表3；

24、三是，本发明的通过控制布料器2的喷洒布料管的连接结构设计为六边形结构，同时喷洒布料管设计为方形中空立方体结构，并控制喷洒布料管壁面上的喷洒小孔205为平行双排孔径设计，即尽可能的使原料液在喷洒布料管内由于其喷洒布料管底面为平面结构，原料液进入后其向下流出时更均衡，即通过喷洒小孔205会均匀的喷洒进入到沉锂反应釜1内腔底部的溶液中即碳酸锂和碳酸钠混合液上，使硫酸锂溶液原料液和沉锂反应釜1内腔底部的碳酸锂和碳酸钠混合液快速充分的混合反应，极大避免了生成的高纯碳酸锂包裹其他的杂质离子的可能，经实践分析检测其主要是避免包覆硫酸钾、钠等离子及氟成分。实现一步法制电池级碳酸锂的目的。通过精细化控制实现了本发明工艺方法及装置的无需分步提纯，而是一步实现电池级碳酸锂，工艺流程短、操作简单、成本低。

25、另一方面，本发明方法制备的碳酸锂纯度高，不需要采用二次提纯工艺，经检测制备出的电池级碳酸锂纯度最高达99.8％；本发明方法是采用一步法制备高纯碳酸锂，工序短，操作简单，可连续生产。经实际生产比较测算，本发明方法与现有技术的萃取法相比，生产效率提高25％以上，生产产品成本降低40％以上。