轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料及其制备方法

本发明属于方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料。尤其涉及一种轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料及其制备方法。

背景技术：

1、方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料由于其优异的热力学性能和抗侵蚀性能，被广泛应用于低碳钢冶炼工业中钢水储运、导流等关键器件，如出钢口和水口等。

2、目前关于方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料的制备方法很多：

3、如文献技术(杨丁熬等，成型受压方向对方镁石-尖晶石-碳砖性能的影响.洛阳工学院学报，2002，23(4)：88-90)以中档镁砂、尖晶石合成砂、石墨和沥青为原料，制备了一种方镁石-镁铝尖晶石-碳砖，但该技术以致密镁砂和尖晶石合成砂为骨料，骨料/基质界面结合差，使耐火材料耐冲刷性较差，且致密骨料导热系数较高，使耐火材料的导热系数较高，热损耗较大。

4、又如“一种轻量化方镁石-尖晶石-碳耐火材料及其制备方法”(cn202110025196.x)专利技术，该技术以改性多孔方镁石-尖晶石陶瓷颗粒、改性多孔方镁石-尖晶石陶瓷细粉、单质si粉、碳粉和液态热固性酚醛树脂为原料，制备了一种轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料，但该技术以菱镁矿为原料制备多孔方镁石-镁铝尖晶石陶瓷颗粒，杂质较多，造成高温下液相较多、气孔孔径较大，使耐火材料的抗氧化性较差。

5、还如文献技术(彭从华等，微孔镁尖晶石碳耐火材料的抗渣性能研究.硅酸盐通报，2009,28(2):307-311)以方镁石-尖晶石微孔陶瓷、电熔镁砂、鳞片石墨、金属铝粉和酚醛树脂等为原料，制备了一种轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料，虽然该耐火材料的导热系数降低，但由于耐火材料高温下液相较多，气孔合并长大且尖晶石随机分布，使得耐火材料的耐冲刷性和热震稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的是提供一种导热系数低、热震稳定性能优良、耐冲刷性优异和抗氧化性好的轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

3、步骤1、具有微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石陶瓷的制备

4、步骤1.1、以氧化铝纳米粉、氧化铝微粉和氢氧化铝微粉中的任意一种为铝源，或以氧化铝纳米粉、氧化铝微粉和氢氧化铝微粉中的任意两种混合粉为铝源，或以氧化铝纳米粉、氧化铝微粉和氢氧化铝微粉三种的混合粉为铝源。

5、步骤1.2、将79～97wt％的氢氧化镁细粉和3-21wt％的铝源置于搅拌机内，外加所述氢氧化镁细粉和所述铝源之和4.5～5.5wt％的水，搅拌1～3h，得到混合料。

6、步骤1.3、将所述混合料在100～200mpa条件下机压成型，再将成型后的坯体于110～220℃条件下干燥24～48h；然后将干燥后的坯体置于高温炉内，以1～3℃/min的速率升温至300～400℃，保温0.5～3h，再以3～5℃/min的速率升温至1600～1800℃，保温3～8h，随炉冷却，制得具有微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石陶瓷。

7、将所述具有微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石陶瓷破碎，筛分；分别得到粒径小于5mm且大于等于3mm的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ⅰ、粒径小于3mm且大于等于1mm的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ⅱ、粒径小于1mm且大于等于0.1mm的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ⅲ；多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料i、多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ii和多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ⅲ统称为多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料。

8、所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料具有以含纳米孔的多微孔氧化镁微颗粒为核、以连续致密镁铝尖晶石层为壳的微核壳结构，所述多微孔氧化镁微颗粒的粒径为20～45μm，连续致密镁铝尖晶石层的厚度为2～5μm；所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料：al2o3和mgo的总含量＞99.55％，显气孔率为15～30％，体积密度为2.45～3.04g/cm3，平均孔径为254～809nm，耐压强度为60～130mpa，800℃时导热系数为4.04～6.54w/(m·k)。

9、步骤2、轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料的制备

10、以20～25wt％的所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料i、18～23wt％的所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ii和15～22wt％的所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ⅲ为总骨料，以31～45wt％的所述镁砂细粉、0.1～1.5wt％的单质硅粉和0.5～3.5wt％的鳞片石墨粉为总基质。

11、先将所述总骨料置于搅拌机中，外加所述总骨料和所述总基质之和2～6wt％的改性液态热固性酚醛树脂，混合；然后加入所述总基质，搅拌均匀；在150～200mpa条件下机压成型，在180～300℃条件下保温12～36h，制得轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料。

12、所述轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料具有以含纳米孔的多微孔氧化镁微颗粒为核、以连续致密镁铝尖晶石层为壳的微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料为核和以连续氧化铝层为壳的多尺度核壳结构；其中：连续氧化铝层的厚度为0.1～0.3mm。

13、所述改性液态热固性酚醛树脂的制备方法是：按液态热固性酚醛树脂∶所述铝源的质量比为100∶(30～150)，将所述液态热固性酚醛树脂和所述铝源混合均匀，得到改性液态热固性酚醛树脂。

14、步骤2所述铝源与步骤1所述铝源相同。

15、所述氧化铝纳米粉的粒径＜40nm；所述氧化铝纳米粉的al2o3含量为＞99wt％。

16、所述氧化铝微粉的粒径＜2μm；所述氧化铝微粉的al2o3含量＞99wt％。

17、所述氢氧化铝微粉的粒径＜5μm；所述氢氧化铝微粉的al2o3含量为64～66wt％。

18、所述氢氧化镁细粉的粒径＜100μm；所述氢氧化镁细粉的mgo含量为64～66wt％。

19、所述镁砂细粉的粒径＜88μm；所述镁砂细粉的mgo含量为95～97wt％。

20、所述单质硅粉的粒径＜50μm；所述单质硅粉的si含量为98～99.5wt％。

21、所述鳞片石墨粉的粒径＜18μm；所述鳞片石墨粉的c含量为97～98.5wt％。

22、所述液态热固性酚醛树脂的残碳率≥35％。

23、由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

24、本发明从原料、耐火骨料到耐火材料进行全流程的设计，在骨料方面，利用氢氧化镁的原位分解形成含纳米孔的多微孔氧化镁微颗粒为核，通过引入特殊粒径的铝源、原位反应和工艺形成连续致密镁铝尖晶石层为壳，获得可精确控制镁铝尖晶石分布的具有微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料，所述多微孔氧化镁微颗粒的粒径为20～45μm，所述连续致密镁铝尖晶石层的厚度为2～5μm。相比于现有技术，所制得的骨料纯度高，高温结构稳定，导热系数低，高温服役性能优异。在轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料方面，于具有微核壳结构的骨料表面包裹特殊粒径的铝源形成0.1～0.3mm的连续氧化铝层，随后在埋碳气氛和1200～1400℃条件下保温，通过原位分解合成方法形成连续致密镁铝尖晶石层，一方面在壳-基质界面形成鳞片石墨-镁铝尖晶石镶嵌结构，另一方面在壳-骨料界面形成锯齿咬合状界面结构，与具有微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料共同构成多尺度核壳结构，充分发挥出纳米级气孔、氧化镁、镁铝尖晶石和鳞片石墨的优势。克服了现有致密方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料导热系数高、热震稳定性差和耐冲刷性差的问题，并且解决了现有轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料由于骨料杂质较多而导致的气孔孔径较大，抗氧化性较差的问题。

25、本发明采用纯度较高的具有纳米级气孔和核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料，利用镁铝尖晶石形成时产生的体积膨胀弥补多微孔氧化镁微颗粒之间的孔隙，在骨料内部形成致密镁铝尖晶石壳层填充在多微孔氧化镁微颗粒之间，有效减少制品在高温使用过程中的内应力，提高了骨料的热震稳定性。并且骨料纯度高、杂质含量少，在高温下液相量较少，高温下结构稳定和高温服役性能优异。本发明制备连续致密的镁铝尖晶石壳包裹多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料的核壳结构，在壳-骨料界面处形成锯齿咬合状界面结构，使壳-骨料界面紧密结合，在壳-基质界面处，通过镁铝尖晶石形成时产生的膨胀，构成鳞片石墨-镁铝尖晶石镶嵌结构，使壳-基质结合紧密，二者共同提高了制品的热震稳定性和耐冲刷性。

26、本发明采用具有纳米级气孔的多微孔方镁石耐火骨料，气相不易于渗透，提高轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料的抗氧化性能。壳-骨料界面处形成的锯齿咬合状界面结构使界面结合更加紧密，阻止了气相沿壳-骨料界面渗入；在壳-基质界面处所形成的镶嵌结构中镁铝尖晶石能阻碍氧气对界面处碳的氧化，二者共同提高了制品的抗氧化性能。

27、本发明通过对原料配比、原料粒度和成型压力进行设计，制备了以氢氧化镁微颗粒为骨架、粒径差异较大的铝源填充在氢氧化镁微颗粒间的结构，通过调整烧成制度和微纳粉比例，使镁铝尖晶石产生的体积膨胀弥补多微孔氧化镁微颗粒的收缩和由于mg2+和al3+互扩散导致的kirkendall效应所产生的空隙，形成致密镁铝尖晶石填充在多微孔氧化镁微颗粒之间，制得的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料具有连续致密镁铝尖晶石壳紧密包裹多微孔氧化镁核的微核壳结构。再对铝源和液态热固性酚醛树脂比例进行设计，使铝源能均匀分散在液态热固性酚醛树脂中，并且改性液态热固性酚醛树脂具有良好的流动性。将铝源均匀包裹在多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料表面。在反应烧结过程中，增加烧结驱动力，使铝源分别与骨料和基质反应形成连续的致密镁铝尖晶石壳，通过镁铝尖晶石反应过程中形成的体积膨胀，构成骨料-壳和壳-基质紧密结合界面，与骨料内部的核壳结构共同构成多尺度的核壳结构，显著提高耐火材料的耐冲刷性、热震稳定性和抗氧化性能。

28、本发明所制备的轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料经检测：显气孔率为20～30％；体积密度为2.38～2.72g/cm3；耐压强度为80～150mpa。

29、因此，本发明制备的具有多尺度核壳结构轻量化方镁石-镁铝尖晶石-碳耐火材料具有导热系数低、热震稳定性能优良、耐冲刷性优异和抗氧化性好的特点。