含溴盐水提溴制备溴化钠的方法与流程

本发明属于资源综合回收再利用，主要涉及有色金属湿法冶金及资源综合利用与环境保护领域，具体涉及一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法。

背景技术：

1、废线路板及铜锌烟灰中还含有大量毒害性物质，包括溴化阻燃剂，重金属等，其湿法冶炼产生的生产盐水会对生态环境造成污染，同时也可能对人体健康构成威胁。据统计，不同国家/地区废线路板和铜锌烟灰衍生的生产盐水的回收率差异很大，大多数仅为50％以下，这导致资源的大量浪费以及严重的环境污染。因此，对其进行无害化处理和资源化回收，能够实现资源、经济与环境效益的三重提升。如何来对以对含铜、锌物料冶炼产出的含溴盐水的原料，进行回收溴进而并制备得到溴化钠，并使脱溴后的盐水不再属于危险废水、且溴化钠作为成品调补国内高纯溴化钠的供需空缺。

2、如中国专利公告号 cn 114875428 a 公开的发明名称 《一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法》；本发明提供了一种从提钾老卤中提取溴及生产溴化钠的方法，包括以下步骤：将提钾老卤通入电解装置的阳极室，将树脂吸附流出液通入 阴极室，以恒流模式通过直流电流，溴离子反应 生成溴单质；将阳极室中的提钾老卤通过阴离子交换树脂，溴单质吸附于树脂上成为载溴树脂，提钾老卤通过树脂得到所述树脂吸附流出液；向载溴树脂通入还原剂，将载溴树脂上吸附的溴单质还原为溴离子，并加入氢氧化钠反应得到硫酸钠和溴化钠混合溶液；将所述混合溶液经分质结 晶得到硫酸钠固体和溴化钠产品。所述方法避免 了传统氯气氧化带来的储存运输安全问题与环境污染风险，同时将提溴后的老卤转化为中性降低对固化回填过程的影响。

3、还有如申请公布号：cn115537845a，公开的《一种电解氧化卤水生产溴化钠的方法》，涉及溴化钠生产技术领域，阴极液不进入吸收塔，吸收液中杂质少，省去了杂质离子去除的步骤，溴化钠产品的纯度高，若离子膜出现针孔，阴极液中不含强还原性物质，即使泄露至阳极室也不会将溴素还原，避免对溴素吹出造成影响；阳极室内氧化液泄露至阴极室时，氧化液会进入循环罐并通过循环泵重新泵入吹出塔，并不影响溴素的吹出。

4、申请公布号：cn115537845a公开的 《一种电解氧化卤水生产溴化钠的方法》，本发明公开了一种电解氧化卤水生产溴化钠的方法，涉及溴化钠生产技术领域，阴极液不进入吸收塔，吸收液中杂质少，省去了杂质离子去除的步骤，溴化钠产品的纯度高，若离子膜出现针孔，阴极液中不含强还原性物质，即使泄露至阳极室也不会将溴素还原，避免对溴素吹出造成影响；阳极室内氧化液泄露至阴极室时，氧化液会进入循环罐并通过循环泵重新泵入吹出塔，并不影响溴素的吹出。

5、从上述所公开的专利及文献范围可以看出，其所公开的制备溴化钠的方法均不是以对含铜、锌物料冶炼产出的含溴盐水为原料，同时如何基于双氧水硫酸脱溴—纯碱尿素合成法制备溴化钠所具有技术及经济方面的特性；对于含高溴、钠、氯、硫酸根等多种离子的盐水综合回收过程中，采用双氧水硫酸脱溴—纯碱尿素合成法制备溴化钠，为废线路板和铜锌烟灰衍生的产生的盐水或含溴盐水提供走出可能属于危险废水、资源化利用的技术问题，同时实现对有价溴的综合回收。目前尚未有关于针对含铜、锌物料冶炼产出的含溴盐水，采取的硫酸双氧水酸化氧化提溴，纯碱尿素联合法合成制备溴化钠的研究或报道。

6、因此，如何来提供一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，针对含铜、锌物料冶炼产出的含溴盐水，提供一种采用湿法冶金酸化氧化提溴制备溴化钠，脱溴后的盐水不再属于危险废水、溴化钠作为成品调补国内高纯溴化钠的供需空缺。以溴化钠形式提取回收溴，溴回收率达80%以上，且工艺简单、回收产品品质高的特点的工艺方法；具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述不足之处，本发明提供一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，以含溴盐水为原料，采用湿法冶金工艺将含溴盐水中的溴离子转化成溴素与纯碱和尿素的综合液混合制备溴化钠；提供的采用湿法冶金酸化氧化提溴制备溴化钠，脱溴后的盐水不再属于危险废水、溴化钠作为成品调补国内高纯溴化钠的供需空缺。以溴化钠形式提取回收溴，溴回收率达80%以上，降低生产制备成本。

2、本发明公开一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，以采用湿法冶金工艺得到的含溴盐水为原料，将含溴盐水中的溴离子转化成溴素与纯碱和尿素的综合碱液混合制备溴化钠；其是，包括如下方法步骤，

3、1）酸化氧化处理：

4、将含溴盐水和初酸化氧化剂充分混合作为底料置于反应装置中，加热至45±5℃，先进行初步酸化氧化反应，在负压抽离条件下脱溴处理，得初步酸化氧化液；然后对初步酸化氧化液再进行二次酸化氧化处理；一次酸化氧化处理，是向初步酸化氧化液，加入一次酸化氧化剂，进行一次酸化氧化反应，并在负压抽离条件下脱溴处理，得一次酸化氧化处理液；二次酸化氧化处理是向一次酸化氧化处理液中再次加入一次酸化氧化剂，重复一次酸化氧化处理过程，得氧化脱溴液；

5、2）合成溴化钠溶液：

6、在不断搅拌的条件下将步骤1）氧化脱溴液采用负压方式加入到综合碱液中，并在加热条件下，进行吸收合成反应，反应终点，得溴化钠溶液；

7、3）脱色：向步骤2）溴化钠溶液中加入脱色剂，并不断搅拌条件下进行脱色处理，过滤，得脱色溴化钠溶液；

8、4）蒸发结晶：将步骤3）脱色溴化钠溶液，置于蒸发浓缩装置中进行常压蒸发浓缩结晶处理，得到湿料溴化钠；

9、5）烘干制备溴化钠：将步骤4）蒸发得到的湿料溴化钠，于140-160℃温度条件下，继续烘干处理3-5h，得到成品溴化钠，控制成品溴化钠纯度为98-99.2%；脱溴后的盐水蒸发浓缩得到副产品元明粉。

10、所述一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，其所述含溴盐水是由铜锌烟灰生产产出得到；控制含溴盐水中br-浓度为80-120g/l。

11、所述一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，其步骤1）酸化氧化处理，所述初酸化氧化剂是浓硫酸和双氧水混合质量比为65-85g/l：70-80g/l的混合；而一次酸化氧化剂是控制浓硫酸和双氧水混合质量比为5-10g/l：70-80g/l的混合。

12、所述一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，其步骤1）控制酸化氧化反应时间为3-5小时，负压抽离是控制负压为-2.5-3.5kpa，时间为3.5-5.5小时；控制步骤1）的酸化氧化处理时间共为12-16小时。即控制初酸化氧化处理和二次酸氧化处理时间分别控制在3-5小时内。

13、所述一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，其步骤2）所述综合碱液为碳酸钠和尿素的混合，控制综合碱液的加入量为碳酸钠115-145g/l，尿素为18-38g/l；控制加热温度为50-70℃，控制搅拌速度为300-400rppm，反应终点的ph4.5-5.0；即得到溴化钠溶液。

14、所述一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，其步骤3）脱色，所述脱色剂为活性炭或纳米活性炭，控制脱色剂的使用量为0.8-1.5g/l，控制脱色时的搅拌速度为300-400rppm，脱色时间25-35min，过滤得到溴化钠合格液。

15、所述一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，其控制烘干时的温度为150-155℃，烘干时间为4-4.5小时。

16、所述一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，优选的是步骤1）酸化氧化处理，所述浓硫酸为浓度为98%的硫酸，双氧水浓度为28-35%；控制酸化氧化反应时的浓硫酸的加入量为0.8-1.2l/h。或叫加入速度。

17、本发明公开的一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，其主要生产工艺方法如下：由铜锌烟灰生产产出得到的含溴盐水→酸化氧化处理→负压溴抽离→合成溴化钠溶液→加热及活性炭脱色→蒸发浓缩→溴化钠湿料→烘干处理→成品溴化钠→包装产品。

18、脱溴后的回收液经加氧化钙或生石灰进行中和处理，再除钙处理及浓缩处理制备得到元明粉副产品外销。

19、本发明公开的一种含溴盐水提溴制备溴化钠的方法，与现有技术相比具有如下特点：

20、一是以铜锌烟灰生产后的含溴的生产盐水脱溴后的回收溶液，经反复蒸发转化元明粉不再产生危险废水，实现了危废水转换为普通废水的环保排放；

21、二是，以溴化钠形式提取回收溴，对溴回收率达≥80%；

22、三是本发明工艺操作简单，环保友好，提高了产品质量，本发明具有工艺过程简单、原料适用性强、劳动强度小和生产成本低等优点，易于工业化推广。