一种内包层掺Pr3+的掺Nd3+石英光纤的制备方法

本发明涉及内包层掺pr3+的掺nd3+石英光纤及其制备方法，特别是一种光纤“光谱剪刀”的制备方法。利用该方法制备的掺nd3+石英光纤，其1060nm附近的发射强度被有效裁剪，这为后续获得900nm附近激光输出提供了关键核心材料。

背景技术：

1、稀土掺杂激光在激光领域占据极为重要的地位。稀土元素能级的多样性导致稀土掺杂激光器可以产生几乎覆盖整个光谱范围的激光，然而对于拥有同一上能级不同跃迁之间存在模式竞争，想要获得其中一种跃迁对应的激光，往往需要采取额外的措施抑制其他跃迁的发生，尤其是对那些在竞争中处于劣势的跃迁，这限制了稀土掺杂激光可输出波段的范围。近年来，nd3+掺杂石英光纤吸引了越来越多的研究关注，这源于其产生的900nm激光可直接应用于泵浦掺yb3+激光材料及生物双光子成像等，且900nm激光倍频产生的蓝光在水下通信和探测、激光加工与增材制造等方面具有十分重要的应用前景。然而，在常规掺nd3+石英光纤中，1060nm附近的荧光强度远大于在900nm左右的荧光强度，这使得进行900nm激光操作过程中极易产生1060nm自发辐射。

2、为解决跃迁竞争的问题，现有技术主要是在光路中引入1060nm滤波器件，但这会显著提升光路复杂性，降低激光器的稳定性，不利于激光器的集成化、小型化。在掺nd3+光纤激光器中，低温运转和使用带有滤除1060nm波导结构的光纤是两种常用的获得900nm激光的方法，但同样在集成化应用中遇到困难。中国科学院上海光机所本研究小组近年提出了一种调控纤芯玻璃荧光光谱的方法，并于2021年授权了“一种提高900nm荧光强度的nd3+掺杂石英玻璃及其制备方法”(授权公告号：cn 113024111 a)，该项研究提出通过在纤芯玻璃中共掺杂非氧阴离子改变nd3+的微观局域环境，提高掺nd3+光纤纤芯玻璃的900nm荧光分支比，拉制获得的光纤在900nm激光实验中获得了超过百瓦的激光输出，具有里程碑意义。该项技术主要重点针对掺nd3+光纤纤芯玻璃的光谱调控。

技术实现思路

1、在掺nd3+石英光纤内包层掺杂在1060nm附近有吸收的稀土元素(sm3+,pr3+)以形成“光谱剪刀”，将1060nm自发辐射裁剪掉，是一种很有前景的获得900nm激光的策略。然而常规的气相沉积法制备这样的光纤却面临较大挑战。本发明提出一种基于溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺nd3+石英芯棒，然后通过溶胶浸渍提拉法在掺nd3+石英芯棒外制备掺pr3+包层以形成光纤预制棒，最后通过管棒法拉制内包层掺杂稀土元素的掺nd3+石英光纤，所拉制的光纤各掺杂区域区分明显，并在光谱实验中表现出较好的裁剪效果，这为获得900nm光纤激光提供了关键核心材料。

2、本发明的技术解决方案为：

3、一种内包层掺pr3+的掺nd3+石英光纤的制备方法，基于溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺nd3+石英芯棒，然后通过溶胶浸渍提拉法在掺nd3+石英芯棒外制备掺pr3+包层以形成光纤预制棒，最后通过管棒法拉制内包层掺杂稀土元素掺nd3+石英光纤，其中纤芯所含物质为al2o3，p2o5，sio2或nd2o3；稀土掺杂内包层所含物质为al2o3，p2o5，sio2或pr2o3；外包层为纯石英玻璃。

4、进一步，具体制备方法包括下列步骤：

5、1)按设计组分摩尔百分百称量原材料，sio2由硅醇盐引入，al2o3和nd2o3以六水合氯化物的形式引入，p2o5由磷酸引入；

6、2)将硅醇盐：水：无水乙醇＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，配置成混合溶液，然后将六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5小时后，再加入稀土六水合氯化物的水溶液，在室温下继续搅拌2～12小时，获得稀土掺杂的透明或半透明sio2溶胶液；

7、3)溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺nd3+石英芯棒：

8、a)将步骤2)所得掺nd3+溶胶液放入恒温水域锅中在15～70℃条件下加热搅拌，直到形成凝胶块体；

9、b)将步骤a)所得凝胶块体置于50～120℃石墨加热板上加速陈化并初步除水，得到干凝胶粉体；

10、c)将步骤b)所得干凝胶粉体在500～1000℃的管式炉中通氧气热处理2～24小时，得到完全干燥的掺杂粉体；

11、d)将步骤c)所得掺杂粉体置于钨丝真空炉中，继续加热至1650～1800℃，得到掺杂透明石英玻璃；

12、e)将步骤d)所得掺nd3+石英玻璃块加工为直径为2～9mm的石英玻璃芯棒，并经酸洗、水洗、醇洗，后晾干备用；

13、4)溶胶浸渍提拉法在掺nd3+石英芯棒外制备掺pr3+包层：

14、a)将步骤3)所得掺nd3+石英玻璃芯棒竖直插入步骤2)所得掺pr3+透明溶胶中，浸润2～20秒后竖直平缓提出，使芯棒表面均匀涂覆上掺pr3+溶胶膜；将镀上溶胶膜的芯棒竖直置于50～90℃烘箱中干燥10～60分钟，湿膜经干燥凝胶化形成透明凝胶膜；随后将该芯棒置于通氧的热处理炉中，在500～1200℃热处理20～120min，获得一层透明的掺pr3+石英玻璃薄膜；

15、b)将a)所得镀膜后的芯棒调转方向，竖直插入步骤2)所得掺pr3+透明溶胶中，重复步骤a)的镀膜过程，获得涂覆两层掺pr3+石英玻璃薄膜的掺nd3+石英芯棒；

16、c)重复步骤a)和步骤b)，在掺nd3+石英芯棒外表面涂覆多层厚度均匀的掺pr3+石英玻璃薄膜，直至掺pr3+石英玻璃薄膜达到目标厚度，得到表面掺pr3+的掺nd3+石英玻璃预制棒；

17、5)将步骤4)所得预制棒经酸洗、水洗、醇洗，晾干后插入内径2.4～12.2mm、外径20～60mm的纯石英管，形成光纤预制棒；

18、6)将步骤5)所得光纤预制棒在1950-2050℃拉制成掺nd3+纤芯直径为3～30μm的包层掺杂稀土元素的掺nd3+石英玻璃光纤。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果：

20、1、与常规的气相沉积法相比，该技术保证了稀土在石英玻璃中高的掺杂浓度和高均匀性，浓度可高达40000ppm；且可制备大模场光纤。

21、2、采用溶胶凝胶法制备稀土掺杂石英玻璃，可获得大尺寸高浓度高均匀性石英玻璃，浸渍提拉法可获得包层厚度小而均匀的稀土掺杂石英内包层。

22、3、制备的包层掺杂稀土元素的掺nd3+石英玻璃光纤具有较好的1060nm“光谱裁剪”效果，可在不额外加入滤波器件的条件下产生高信噪比的900nm激光。

技术特征：

1.一种内包层掺pr3+的掺nd3+石英光纤的制备方法，基于溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺nd3+石英芯棒，然后通过溶胶浸渍提拉法在掺nd3+石英芯棒外制备掺pr3+包层以形成光纤预制棒，最后通过管棒法拉制内包层掺杂稀土元素掺nd3+石英光纤，其中纤芯所含物质为al2o3，p2o5，sio2或nd2o3；稀土掺杂内包层所含物质为al2o3，p2o5，sio2或pr2o3；外包层为纯石英玻璃。

2.根据权利要求1所述的内包层掺pr3+的掺nd3+石英光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种内包层掺pr3+的掺nd3+石英光纤及其制备方法，其特征在于：所述纤芯玻璃中各氧化物摩尔百分比为：(0.05～1％)nd2o3、(0.05～10％)al2o3、(0.05～10％)p2o5、剩余为sio2。所述内包层玻璃中各氧化物摩尔百分比为：(0.001～0.5％)pr2o3、(0～5％)al2o3、(0～5％)p2o5、剩余为sio2。

技术总结本发明提出一种内包层掺Pr<supgt;3+</supgt;的掺Nd<supgt;3+</supgt;石英光纤的制备方法，基于溶胶凝胶法结合高温烧结技术制备大尺寸稀土掺杂石英玻璃，然后通过溶胶浸渍提拉法在掺Nd<supgt;3+</supgt;石英芯棒外制备掺Pr<supgt;3+</supgt;包层以形成光纤预制棒，最后通过管棒法拉制内包层掺杂稀土元素的掺Nd<supgt;3+</supgt;石英光纤，所拉制的光纤各掺杂区域区分明显，并在光谱实验中表现出较好的裁剪效果，这不仅为获得900nm光纤激光提供了关键核心材料，更为后续光纤“光谱剪刀”的应用及发展提供了关键可靠的光纤制备技术。技术研发人员：陈应刚,王世凯,胡丽丽,于春雷,王亚飞,董贺贺,卢雨杰受保护的技术使用者：中国科学院上海光学精密机械研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/11