一种含铜钠电正极材料前驱体及其制备方法和应用与流程

本公开属于钠离子电池材料，具体涉及一种含铜钠电正极材料前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、受到锂资源限制，锂离子电池的发展一直受到明显的制约。全球锂资源储量是非常有限的，中国90％的锂资源全靠进口。在能源发展方面非常被动，易受到其他海外资源卡控。相对于锂而言，钠离子电池，资源分布广泛。

2、常见的钠离子电池正极材料有普鲁士白、磷酸盐聚阴离子类和多元层状氧化物类等。其中多元层状氧化物类作为钠离子电池正极材料具有一定潜力优势，其具有理想的比容量、易合成以及循环稳定性等优点，受到了广泛地研究和开发。

3、层状氧化钠正极材料由许多金属离子组成，各金属离子之间具有良好的协调和互补作用，其中部分变价金属离子，例如cu离子等提升材料的空气稳定性；一部分金属离子能有效的抑制充放电过程中发生的相改变；还有一些起到结构骨架的作用，改善材料的循环稳定性等。但是，对于铜基多元前驱体，由于cu离子的ksp与其他离子的不同，导致沉淀速率不一致，从而导致发生偏析的现象，难于均匀沉淀，这严重影响了合成材料的性能及产业化。

4、因此，如何解决含铜钠电正极材料前驱体中cu离子与其他金属离子难于共沉淀的问题，是当下研究的重点之一。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、针对现有技术的不足，本公开的目的在于提供一种含铜钠电正极材料前驱体及其制备方法和应用。本公开设计了一种核壳结构的含铜钠电正极材料前驱体，该结构可以使得cu能均匀地分布在前驱体体相内，减少了扩散不均匀的现象，使得制备得到的含铜钠电正极材料的性能更加优异。并且，此结构的制备方法有效规避了cu离子与其他金属离子难于共同沉淀的问题，解决了在高氨的条件下，cu沉淀率低以及cu离子流失的问题，使金属离子的利用率达到100％，解决了产业化端的相关问题。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供一种含铜钠电正极材料前驱体，所述含铜钠电正极材料前驱体为核壳结构，所述核壳结构包括内核以及包覆在所述内核表面的多层外壳；

5、所述内核为my(oh)2，0<y<1，m为除铜以外的金属元素；

6、所述多层外壳为沿着远离所述内核的方向，依次交替层叠设置的cu(oh)2层和my(oh)2层，所述多层外壳的最外层为cu(oh)2层。

7、本公开设计了一种核壳结构的含铜钠电正极材料前驱体，该结构可以使得cu能均匀地分布在前驱体体相内，减少了扩散不均匀的现象，使得制备得到的含铜钠电正极材料的性能更加优异。并且，此结构的制备方法有效规避了cu离子与其他金属离子难于共同沉淀的问题，解决了在高氨的条件下，cu沉淀率低以及cu离子流失的问题，使金属离子的利用率达到100％，解决了产业化端的相关问题。

8、本公开中，示例性的，含铜钠电正极材料前驱体的化学结构式为my1(oh)2@cu(oh)2@my2(oh)2@cu(oh)2，如图1所示。

9、本公开中，0<y<1，例如可以是0.2、0.4、0.6或0.8等。

10、作为本公开一种可选的技术方案，所述m包括li、k、al、ti、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、sn、zr、mo、nb、y、w、in或ge中的任意一种或至少两种的组合。

11、本公开中，虽然上述种类的金属元素和cu元素的ksp差异较大，但本公开提供的多层级-分级核壳结构的含铜钠电正极材料前驱体解决了沉淀速率不一致，沉淀不均匀的问题，规避了cu离子与其他金属离子难于共同沉淀的问题。

12、在一个实施方式中，所述含铜钠电正极材料前驱体的粒径：10μm≤d50≤20μm，例如可以是10μm、15μm、18μm或20μm等。

13、本公开中，粒径d50为10-20μm的含铜钠电正极材料前驱体可以有效的控制粒径大小、核壳大小以及壳层的层数。

14、在一个实施方式中，所述多层外壳的层数为至少3层，例如可以是3层、5层、10层、15层、20层、25层或30层等，可选为3-10层。

15、第二方面，本公开提供一种如第一方面所述的含铜钠电正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

16、(1)分别配置m金属液和cu金属液；

17、(2)向含有底液的反应釜中通入所述m金属液，进行成核反应，当颗粒的粒径d50达到第一增量时，停止通入m金属液，并向含有底液的反应釜中通入cu金属液，进行成壳反应，当颗粒的粒径d50达到第二增量时，停止通入cu金属液；

18、(3)重复进行步骤(2)，直至合成核壳结构的所述含铜钠电正极材料前驱体。

19、本公开提供的制备方法有效规避了前驱体中众多金属元素分布不均匀、难于均匀沉淀以及易发生偏析等问题，该制备方法可以有效控制前驱体的形貌、粒度、一次颗粒、二次颗粒、元素成分、比表、振实、水分、球形度和紧实度等理化数据；同时，还可以有效地控制核壳大小和厚度，得到高性能的前驱体材料。

20、本公开提供的制备方法解决了在高氨的条件下，cu沉淀率低以及cu离子流失的问题，使金属离子的利用率达到100％，解决了产业化端的相关问题。

21、本公开中，该前驱体的内核为my(oh)2，此结构的前驱体有助于控制核的球形度和形貌、使铜有效地分布在各层外壳之间。

22、在一个实施方式中，所述m金属液包括含m的氧化物、含m的氯化盐、含m的硫酸盐、含m的硝酸盐、含m的草酸盐、含m的柠檬酸盐、含m的碳酸盐或含m的醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

23、在一个实施方式中，所述cu金属液包括含cu的氧化物、含cu的氯化盐、含cu的硫酸盐、含cu的硝酸盐、含cu的草酸盐、含cu的柠檬酸盐、含cu的碳酸盐或含cu的醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

24、在一个实施方式中，所述m金属液的浓度为0.1-2.5mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l或2.5mol/l等，进一步可选为1.7-2mol/l。

25、本公开中，若m金属液的浓度过低，则m金属液过饱和度过低，有效碰撞反应慢，生长较慢，到达所需的粒度的反应时间长；若m金属液的浓度过高，则反应过快，生长稍微较快，不利于短期有效的控制粒度。

26、在一个实施方式中，所述cu金属液的浓度为0.1-1.1mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.02mol/l、1.04mol/l、1.06mol/l、1.08mol/l或1.1mol/l等。

27、本公开中，若cu金属液的浓度过低，则进入反应体系时，过饱和度过低，反应进程慢，所需反应时间长。

28、作为本公开一种可选的技术方案，步骤(2)所述m金属液通入的过程中，还通入氨水和液碱。

29、本公开中，通入氨水和液碱的目的是：加入氨水可以有效的控制球形度和紧实度、一次颗粒的形状，有效的控制各金属离子之间的沉淀速率；加入碱液可以有效的调控ph值，同时起到沉淀剂的作用。

30、在一个实施方式中，进行步骤(2)所述成核反应时，反应液的ph值为8-13，例如可以是8、9、10、11、11.2、11.4、11.6、11.8或12等，进一步可选为11-12。

31、本公开中，成核反应时反应液的ph值为8-13，可以有效地增加核数量，增加过饱和度，增加oh-浓度，增加金属离子与oh-结合机率，从而产生更多的小颗粒。

32、在一个实施方式中，步骤(2)所述m金属液的通入流量为5-20l/h，例如可以是5l/h、10l/h、15l/h、16l/h、17l/h、18l/h、19l/h或20l/h等。

33、本公开中，m金属液的通入流量为5-20l/h，可以增加产能，减少反应逗留时间。

34、在一个实施方式中，进行步骤(2)所述成核反应时，反应液的搅拌频率为30-60hz，例如可以是30hz、40hz、50hz、55hz、56hz、57hz、58hz、59hz或60hz等，进一步可选为55-60hz。

35、本公开中，优选成核反应时反应液的搅拌频率为55-60hz，可以增加成核数量，产生小颗粒。

36、作为本公开一种可选的技术方案，步骤(2)所述cu金属液通入的过程中，还通入氨水和液碱。

37、本公开中，通入氨水和液碱的目的是加入氨水可以有效的控制球形度和紧实度、一次颗粒的形状，有效的控制各金属离子之间的沉淀速率；加入碱液可以有效的调控ph值，同时起到沉淀剂的作用。

38、在一个实施方式中，进行步骤(2)所述成壳反应时，反应液的ph值为9-12，例如可以是9、9.5、10、10.5、11或12等。

39、本公开中，成壳反应时反应液的ph值为9-12，可以增加生长速率，低ph以生长为主，降低出核数量，控制小颗粒。

40、在一个实施方式中，所述成壳反应时反应液的ph值小于成核反应时反应液的ph值。

41、在一个实施方式中，步骤(2)所述cu金属液的通入流量为2-15l/h，例如可以是2l/h、5l/h、10l/h、11l/h、12l/h、13l/h、14l/h或15l/h等，进一步可选为10-15l/h。

42、本公开中，优选cu金属液的通入流量为10-15l/h，可以增加生长，控制壳层结构。

43、在一个实施方式中，进行步骤(2)所述成壳反应时，反应液的搅拌频率为30-55hz，例如可以是30hz、35hz、40hz、45hz、50hz或55hz等。

44、本公开中，成壳反应时反应液的搅拌频率30-55hz，可以减少搅拌的剪切力，有利于壳的结构生长，搅拌过快容易把大颗粒打散，导致二次出核。

45、在一个实施方式中，步骤(2)所述第一增量：颗粒的粒径d50增量为2-10μm，例如可以是2μm、4μm、6μm或8μm等。

46、本公开中，第一增量：颗粒的粒径d50增量为2-10μm，有助于含铜钠电正极材料前驱体的成核反应，获得粒径适宜的内核。

47、在一个实施方式中，步骤(2)所述第二增量：颗粒的粒径d50增量为1-5μm，例如可以是1μm、3μm或5μm等。

48、本公开中，第二增量：颗粒的粒径d50增量为1-5μm，有助于含铜钠电正极材料前驱体的成壳反应，获得厚度适宜的壳层。

49、作为本公开一种可选的技术方案，所述底液的制备方法包括：

50、向反应釜中加入水和ph调节剂，并进行搅拌处理，得到ph值为8-13的底液。

51、本公开中，制备ph值为8-13的底液的目的是可以根据实验需求进行实验，有效的控制反应。

52、在一个实施方式中，所述ph调节剂为碱液。

53、在一个实施方式中，所述碱液包括氨水。

54、在一个实施方式中，所述氨水的浓度0-6g/l，例如可以是0、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l或6g/l等。

55、在一个实施方式中，所述底液的工作温度为30-85℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或85℃等，进一步可选为40-85℃。

56、本公开中，优选底液的工作温度为40-85℃，可以根据实际需要调节底液的工作温度。

57、在一个实施方式中，所述搅拌处理的过程中通入氮气。

58、本公开中，搅拌处理的过程中通入氮气的目的是防止物料在反应过程中被氧化。

59、在一个实施方式中，所述搅拌处理时的搅拌频率为30-60hz，例如可以是30hz、40hz、50hz或60hz等。

60、本公开中，底液的制备方法中采用30-60hz的搅拌频率进行搅拌处理，可以使底液分散更均匀和充分，可以根据实际需要调节搅拌频率。

61、作为本公开一种可选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

62、(ⅰ)按照一定的摩尔比例配置浓度为0.1-2.5mol/l的m金属液；

63、按照一定的摩尔比例配置浓度为0.1-1.1mol/l的cu金属液；

64、(ⅱ)配制反应釜的底液：向反应釜中加入水，并将反应釜的温度加热至30-85℃，然后加入ph调节剂，并通入氮气进行搅拌处理，搅拌频率为30-60hz，得到ph值为8-13的底液；

65、其中，ph调节剂包括碱液；

66、(ⅲ)向含有所述底液的反应釜中通入流量为5-20l/h的m金属液、氨水和液碱，在搅拌频率为30-60hz的搅拌条件下进行成核反应，当颗粒的粒径d50的增量为2-10μm时，停止通入m金属液，并向含有底液的反应釜中继续通入流量为2-15l/h的cu金属液，在搅拌频率30-55hz的搅拌条件下进行成壳反应，当颗粒的粒径d50的增量为1-5μm时，停止通入cu金属液；

67、(ⅳ)重复进行步骤(ⅲ)，直至合成多层级-分级核壳结构的所述含铜钠电正极材料前驱体。

68、本公开中，采用上述制备方法可以使得铜离子更容易进行扩散，减少了扩散不均匀的现象，更有利于铜离子高效快速的进入体相，分布更加均匀；并且，解决了前驱体中众多金属元素分布不均匀、难于均匀沉淀以及发生偏析等问题，同时解决了在高氨的条件下，cu沉淀率低、cu离子流失的问题，使金属离子的利用率达到100％，解决了产业化端的相关问题。

69、第三方面，本公开提供一种含铜钠电正极材料，所述含铜钠电正极材料由第一方面所述的含铜钠电正极材料前驱体制备得到；

70、所述含铜钠电正极材料的化学结构式为naxmycuno2，其中，0.5≤x≤1，0<y<1，0<n<1，y+n＝1。

71、本公开制备得到的含铜钠电正极材料具有优异的电化学性能。

72、本公开中，0.5≤x≤1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。

73、本公开中，0<y<1，例如可以是0.2、0.4、0.6或0.8等。

74、本公开中，0<n<1，例如可以是0.2、0.4、0.6或0.8等。

75、第四方面，本公开提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极中包括如第三方面所述的含铜钠电正极材料。

76、本公开所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本公开不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

77、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

78、(1)本公开设计了一种核壳结构的含铜钠电正极材料前驱体，所述核壳结构包括内核以及包覆在所述内核表面的多层外壳，且所述多层外壳为沿着远离所述内核的方向，依次交替层叠设置的cu(oh)2层和my(oh)2层，所述多层外壳的最外层为cu(oh)2层。该结构可以使得cu能均匀地分布在前驱体体相内，减少了扩散不均匀的现象，使得制备得到的含铜钠电正极材料的性能更加优异。

79、(2)本公开提供的制备方法有效规避了前驱体中众多金属元素分布不均匀、难于均匀沉淀以及易发生偏析等问题，该制备方法可以有效控制前驱体的形貌、粒度、一次颗粒、二次颗粒、元素成分、比表、振实、水分、球形度和紧实度等理化数据；同时，还可以有效的控制核壳的大小和厚度，得到高性能的前驱体材料。

80、(3)本公开提供的制备方法解决了在高氨的条件下，cu沉淀率低以及cu离子流失的问题，使金属离子的利用率达到100％，解决了产业化端的相关问题。

81、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。