一种氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用、3D打印氧化锆陶瓷及其应用与流程

本发明涉及增材，具体涉及一种氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用、3d打印氧化锆陶瓷及其应用。

背景技术：

1、氧化锆陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、高光泽等结构性能，还具有介电、压电、半导体、声光、超导、磁性、生物相容性等丰富功能性，被广泛应用于航空航天、5g通讯、传感器、生物医学、珠宝首饰等众多国防民生领域。

2、光固化3d打印技术是齿科陶瓷材料制备、加工和生产的一种新的技术途径，具有数字化、智能化、精度高、效率高、个性化定制、批量化生产、易于成型复杂形状制品等优势。只需通过口腔扫描、ct或cbct扫描获得牙齿的医学影像模型，然后三维重建，通过3d打印技术即可快速制造出个性化的牙冠、嵌体、高嵌体、贴面和牙桥等全瓷牙冠修复体。目前，传统工艺制备的全瓷牙的抗弯强度能达到1200mpa以上。3d打印全瓷牙冠的致密度在95％左右，抗弯强度大多在500～600mpa，甚至不及传统工艺制备的全瓷牙冠的一半强度。制约3d打印全瓷牙冠修复体产业化的关键问题是打印烧结后材料的致密度较低和力学性能较差。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用、3d打印氧化锆陶瓷及其应用。本发明提供的氧化锆陶瓷浆料的固含量高且粘度低，经光固化和热固化后双键转化效率高，能够显著提高3d打印氧化锆陶瓷的致密度和力学性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种氧化锆陶瓷浆料，以质量百分比计，包括以下组分：改性氧化锆粉75～85％，树脂预混液5～10％，添加剂4～8％，光引发剂2～6％，热引发剂0.1～1％；

4、所述改性氧化锆粉由改性剂对氧化钇掺杂氧化锆粉进行改性得到；所述氧化钇掺杂氧化锆粉的中粒径为100～500nm，比表面积为7～9.5m2/g，氧化钇的含量为5～10wt％；所述改性剂的质量为氧化钇掺杂氧化锆粉质量的0.4～1％。

5、优选的，所述改性剂包括甲基丙烯酸、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和硬脂酸中的一种或几种。

6、优选的，以质量百分含量计，所述树脂预混液包括以下组分：丙烯酸酯类低聚物15～40％，活性稀释剂60～85％。

7、优选的，所述活性稀释剂包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、1,6-已二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

8、优选的，所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、光引发剂1300和樟脑醌中的一种或几种。

9、优选的，所述热引发剂包括有机过氧类引发剂如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢叔丁醇中的至少一种。

10、优选的，所述添加剂包括界面活性剂、分散剂或消泡剂中的一种或几种。

11、优选的，所述界面活性剂包括硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、低级醇、有机胺、羧酸、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐中的一种或几种。

12、优选的，所述分散剂包括硬脂酸、油酸、聚乙烯基吡啶酮、聚丙烯酸钠、聚丙氧基季三元氯化铵、聚丙烯酸酯铵、硅烷偶联剂、byk、byk103、kos110、kos163、solsperse 2000、迪高685、尚高9030和尚高9070中的一种或几种。

13、本发明提供了上述技术方案所述氧化锆陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

14、将改性氧化锆粉、树脂预混液和添加剂混合，得到氧化锆-树脂浆料；

15、将所述氧化锆-树脂浆料、光引发剂和热引发剂混合，得到氧化锆陶瓷浆料。

16、本发明提供了一种3d打印氧化锆陶瓷，由氧化锆陶瓷浆料依次进行3d打印、光固化、热固化、脱脂和烧结得到；

17、所述氧化锆陶瓷浆料为上述技术方案所述氧化锆陶瓷浆料或上述技术方案所述制备方法制得的氧化锆陶瓷浆料。

18、优选的，所述光固化得到的光固化素坯的密度≥3.1g/cm3；

19、所述热固化得到的双固化素坯的密度为3.13～3.9g/cm3。

20、本发明还提供了上述技术方案所述的氧化锆陶瓷浆料、上述技术方案所述制备方法制得的氧化锆陶瓷浆料或上述技术方案所述的3d打印氧化锆陶瓷在制备牙科修复体中的应用。

21、本发明通过控制氧化锆粉的中粒径及比表面积及氧化钇含量的范围，本发明采用改性剂对氧化锆粉进行改性，使得亲水的氧化锆粉体形成疏水表面，增大了氧化锆粉体与树脂预混液的相容性，从而增大了氧化锆陶瓷浆料的固含量，提高了经3d打印后材料的力学性能。本发明采用的树脂预混液具有体系组分简单、安全，黏度低，固化效率高，能显著提升打印后的样件的固化强度及致密度，再经过热固化过程能进一步提升样件的致密度的特性。本发明通过引入光引发剂和热引发剂，并控制两者的用量配比，使得氧化锆陶瓷浆料在经过光固化以及热固化两次固化后，双键转化效率显著提升，意味着更多的双键参与了聚合反应，从而形成更加完整的聚合物网络结构，这种更加完整的聚合物网络可以提高材料的致密度及硬度，减少后期烧结阻力，使得终烧后的产品在挠曲强度、耐久性等力学性能方面更优异，满足牙科修复体的力学性能标准。本发明提供的氧化锆陶瓷浆料能够适用于紫外光、可见光的多种型号的dlp打印机，适用范围广，能满足牙科材料的异型化、个性化及定制化的使用场景及需求。

22、本发明提供了上述技术方案所述氧化锆陶瓷浆料的制备方法，本发明提供的制备方法，工艺简单，操作简单，能耗低，生产成本低，绿色安全环保，适宜工业化生产。

23、本发明还提供了一种3d打印氧化锆陶瓷，由所述氧化锆陶瓷浆料依次进行3d打印、光固化、热固化、脱脂和烧结得到。本发明采用的氧化锆陶瓷浆料具有固含量高且粘度低的特点，适用于紫外及可见光波段打印机，经3d打印、光固化和热固化后，双键转化率高，进显著提高3d打印氧化锆陶瓷的硬度、挠曲强度和耐久性等性能。而且，本发明在光固化后增加了热固化步骤，进一步提升了浆料固化后的聚合程度，提升材料的致密度和强度，减少脱脂和烧结过程中缺陷的产生并减少后续烧结过程中的烧结阻力，显著提升3d打印氧化锆陶瓷的密度及力学性能，3d打印氧化锆陶瓷的力学性能高优异，能够满足牙科修复体的力学性能标准，还能够满足异型化、个性化及定制化的使用场景及需求。

技术特征：

1.一种氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：改性氧化锆粉75～85％，树脂预混液5～10％，添加剂4～8％，光引发剂2～6％，热引发剂0.1～1％；

2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，所述改性剂包括甲基丙烯酸、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和硬脂酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，以质量百分含量计，所述树脂预混液包括以下组分：丙烯酸酯类低聚物15～40％，活性稀释剂60～85％。

4.根据权利要求3所述的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，所述活性稀释剂包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、1,6-已二醇双丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、光引发剂1300和樟脑醌中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，所述热引发剂包括有机过氧类引发剂如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢叔丁醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，所述添加剂包括界面活性剂、分散剂或消泡剂中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，所述界面活性剂包括硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、低级醇、有机胺、羧酸、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的氧化锆陶瓷浆料，其特征在于，所述分散剂包括硬脂酸、油酸、聚乙烯基吡啶酮、聚丙烯酸钠、聚丙氧基季三元氯化铵、聚丙烯酸酯铵、硅烷偶联剂、byk、byk103、kos110、kos163、solsperse 2000、迪高685、尚高9030和尚高9070中的一种或几种。

10.权利要求1～9任一项所述氧化锆陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

11.一种3d打印氧化锆陶瓷，其特征在于，由氧化锆陶瓷浆料依次进行3d打印、光固化、热固化、脱脂和烧结得到；

12.根据权利要求11所述的3d打印氧化锆陶瓷，其特征在于，所述光固化得到的光固化素坯的密度≥3.1g/cm3；

13.权利要求1～9任一项所述的氧化锆陶瓷浆料、权利要求10所述制备方法制得的氧化锆陶瓷浆料或权利要求11～12任一项所述的3d打印氧化锆陶瓷在制备牙科修复体中的应用。

技术总结本发明提供了一种氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用、3D打印氧化锆陶瓷及其应用，涉及增材技术领域。本发明提供的氧化锆陶瓷浆料的组成包括改性氧化锆粉、树脂预混液、添加剂、光引发剂和热引发剂；所述改性氧化锆粉由氧化钇掺杂氧化锆粉经甲基丙烯酸、3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和硬脂酸中的一种或几种改性剂改性后得到；所述树脂预混液的组分包括丙烯酸酯类低聚物、活性稀释剂。本发明提供的氧化锆陶瓷浆料固含量高且粘度低，适用于紫外光、可见光的多种型号的DLP打印机，经3D打印、光固化、热固化、脱脂和烧结得到的3D打印氧化锆陶瓷密度高、力学性能优异，能够满足牙科修复体的力学性能标准。技术研发人员：吴苹,周生刚,张佳新,吴海艳,杨智凯受保护的技术使用者：爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11