中空二氧化硅颗粒及中空二氧化硅颗粒的制造方法与流程

本发明涉及中空二氧化硅颗粒及中空二氧化硅颗粒的制造方法。

背景技术：

1、中空颗粒具备低密度、低折射率、物质包封能力等各种性质，利用这些性质，在轻量材料、绝热材料、着色材料等广泛的领域中被利用。

2、中空颗粒有中空树脂颗粒、中空无机颗粒，但由于对微塑料所导致的海洋污染的担心增加，近年正在进行将中空树脂颗粒替换为中空无机颗粒的活动。

3、作为中空无机颗粒的代表性的例子，有中空二氧化硅颗粒，该中空二氧化硅颗粒为在由二氧化硅形成的壳层的内侧具有空间部的颗粒。中空二氧化硅颗粒由于其粒径、壳层的细孔结构、表面物性的多样性，被广泛用于催化剂、催化剂载体、化妆品用颜料、树脂填充剂、吸附剂、干燥剂、绝热材料、涂料、给药系统、滤光器等。另外，由于基于中空形状的低折射率性，作为防反射涂膜材料也是有用的。

4、对这种中空二氧化硅颗粒提出了各种提案，例如，专利文献1中记载了一种如下合成的微米级的球状二氧化硅颗粒：形成油包水型乳液，将包封于该油包水型乳液的可溶化水作为反应场所，通过由四烷氧基硅烷和水引起的水解和缩聚反应来合成。

5、另外，作为纳米尺寸的中空二氧化硅颗粒，例如，专利文献2中记载了一种中空二氧化硅微粒的制造方法，其中，制备分散有中空二氧化硅微粒的有机溶胶，在30℃～300℃的温度范围内、在该有机溶胶中添加硅烷化合物及碱催化剂，在水分量相对于二氧化硅配混量为0.1～50重量％的条件下使该硅烷化合物和该中空二氧化硅微粒反应。而且记载了一种中空二氧化硅微粒，其通过动态光散射法测定的平均粒径为5～300nm、比表面积为50～1500m2/g，在外壳的内部形成有空洞，通过热重测定(tg)，在200℃～500℃的温度范围表现1.0重量％以上的失重。

6、而且，专利文献3中记载了一种二氧化硅系中空颗粒的制造方法，其包括：将聚苯乙烯颗粒作为核、用烷氧基硅烷等覆盖聚苯乙烯颗粒，对聚苯乙烯颗粒进行热分解的操作。而且，记载了长径比为1.5以下的颗粒占据颗粒整体的95％以上、粒径的变异系数为20～60％、平均粒径为30～150nm的二氧化硅系中空颗粒。

7、另外，专利文献4中记载了一种包括向高温火焰中供给二氧化硅原料粉末并使其球状化/中空化的操作的非晶质球状二氧化硅中空粉体的制造方法。而且记载了平均粒径为0.5～8μm、平均球形度为0.85以上、50％破坏压力为10mpa以上、根据使用比重瓶法测定的密度算出的平均中空率为20～70体积％、并且最大粒径为平均粒径的5倍以内的非晶质球状二氧化硅中空粉体。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开平11-029318号公报

11、专利文献2：日本特开2013-014506号公报

12、专利文献3：日本特开2017-226567号公报

13、专利文献4：日本特许第4244323号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、专利文献1～4中记载的以往的中空二氧化硅颗粒添加至水等溶剂时，有时溶剂会渗透至颗粒内部，无法实现目标利用。例如，若将中空二氧化硅颗粒添加到水中时水进入颗粒内部，则有时中空二氧化硅颗粒在水中会变成半透明而失去光散射性，或沉降而失去分散性。

3、另外，专利文献4中记载的在高温火焰中制作的以往的中空二氧化硅颗粒的壳薄，内部为负压，因此有时容易破裂。例如，若将中空二氧化硅颗粒添加至树脂等并进行混炼，则有时中空二氧化硅颗粒会破裂，由此失去颗粒内部的空间部，得不到中空二氧化硅颗粒所要求的特性。

4、本发明是鉴于上述课题而作出的，其课题在于，提供新型的中空二氧化硅颗粒，其具备致密化的二氧化硅壳层、水等溶剂不易渗透至颗粒内部，并且氦等气体能够通过壳，因此将内部保持为常压，由此能够减少混炼时的破裂等。

5、用于解决问题的方案

6、本发明涉及下述(1)～(9)。

7、(1)一种中空二氧化硅颗粒，其具备包含二氧化硅的壳层，在前述壳层的内侧具有空间部，前述中空二氧化硅颗粒的、通过基于使用了氦气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为2.00g/cm3以上，并且通过基于使用了氧气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度小于2.00g/cm3。

8、(2)根据前述(1)所述的中空二氧化硅颗粒，其中，前述通过基于使用了氦气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为2.00～2.40g/cm3。

9、(3)根据前述(1)或(2)所述的中空二氧化硅颗粒，其中，前述通过基于使用了氧气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为0.40～1.90g/cm3。

10、(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其平均一次粒径为10nm～10μm。

11、(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其bet比表面积为5～2600m2/g。

12、(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其球形度为0.8～1.0。

13、(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其吸油量为30～1000ml/100g。

14、(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，二次颗粒的聚集粒径(d50)为0.1～50μm。

15、(9)一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，在核的外周形成包含二氧化硅的壳层而得到中空二氧化硅前体，从前述中空二氧化硅前体中将前述核去除，在700℃以上进行热处理。

16、发明的效果

17、根据本发明，能够提供具有致密的壳层的中空二氧化硅颗粒。本发明的中空二氧化硅颗粒不易被水、油等溶剂渗透，因此即使在折射率接近的溶剂中，也能够发挥优异的光散射性。另外，溶剂中的分散性也优异。

技术特征：

1.一种中空二氧化硅颗粒，其具备包含二氧化硅的壳层，在所述壳层的内侧具有空间部，所述壳层具有细孔，该细孔的尺寸能够使氦气分子通过而无法通过氧气分子，

2.根据权利要求1所述的中空二氧化硅颗粒，其中，所述通过基于使用了氦气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为2.00～2.40g/cm3。

3.根据权利要求1或2所述的中空二氧化硅颗粒，其中，所述通过基于使用了氧气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为0.40～1.90g/cm3。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其平均一次粒径为10nm～10μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其bet比表面积为5～2600m2/g。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其球形度为0.8～1.0。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其吸油量为30～1000ml/100g。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，二次颗粒的聚集粒径(d50)为0.1～50μm。

9.一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，在核的外周形成包含二氧化硅的壳层而得到中空二氧化硅前体，从所述中空二氧化硅前体中将所述核去除，在700℃以上进行热处理。

技术总结本发明提供壳层致密化的新型的中空二氧化硅颗粒及中空二氧化硅颗粒的制造方法。本发明的中空二氧化硅颗粒具备包含二氧化硅的壳层，在前述壳层的内侧具有空间部，前述中空二氧化硅颗粒的、通过基于使用了氦气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为2.00g/cm<supgt;3</supgt;以上，并且通过基于使用了氧气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度小于2.00g/cm<supgt;3</supgt;。技术研发人员：松原俊哉,金贤枝,片山肇,荒井雄介受保护的技术使用者：AGC株式会社技术研发日：技术公布日：2024/6/11