一种中空纳米材料的制备方法、中空纳米材料及室温二氧化氮传感器

本技术涉及一种中空纳米材料的制备方法、中空纳米材料及室温二氧化氮传感器，属于气体传感器。

背景技术：

1、二氧化氮是大气中最有毒的气体之一，它是一种红棕色气体，具有特有的刺鼻气味。由于这种气体对人体健康和环境的有害影响，人们对监测这种气体并降低其浓度很感兴趣。二氧化氮主要来自工业废气、发电厂、石油化工厂、车辆和实验室。它可以产生光化学污染和酸雨，对眼睛和肺部有刺激作用、引起呼吸系统疾病、削弱免疫系统，甚至死亡。

2、根据世界卫生组织和欧洲空气质量委员会的标准规定，二氧化氮每小时的平均值一年内不得超过0.1ppm 18次，而二氧化氮年平均值不得超过0.02ppm。环境中的二氧化氮浓度在ppb量级，难以检测。为此，人们对于不同类型的设备进行了大量的研究，试图获得灵敏度高，稳定性好的二氧化氮传感器。基于金属氧化物半导体的二氧化氮化学气体传感器具有制造成本低、操作简单、灵敏度高、稳定性好、与硅技术兼容性好等优点，具有广阔的应用前景。

3、现有的半导体金属氧化物材料二氧化氮传感器，具有灵敏度低、选择性差、响应和回复时间长的缺陷，不能实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量二氧化氮的检测需求。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种二氧化氮传感器，能够排除挥发性有机物的干扰，在室温环境下具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量二氧化氮的检测需求。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种中空纳米材料的制备方法，所述制备方法包括：

3、将含有铟类化合物、有机酸、溶剂的混合物，反应、退火，得到所述中空纳米材料。

4、可选地，所述铟类化合物选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟中的至少一种。

5、可选地，所述有机酸选自对苯二甲酸、柠檬酸、水杨酸中的至少一种。

6、可选地，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。

7、可选地，所述有机酸与所述铟类化合物的摩尔比为1:0.01～9.9。

8、可选地，所述有机酸与所述铟类化合物的摩尔比选自1：0.01、1:1、1:2、1:5、1:7、1:9.9中的任意值或上述任意两点间的范围值。

9、可选地，所述有机酸与所述溶剂的摩尔比为1：1000～10000。

10、可选地，所述反应的温度为50～300℃，反应的时间为10～100min。

11、可选地，所述反应的温度选自50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

12、可选地，所述反应的时间选自10min、20min、50min、80min、100min中的任意值或上述任意两点间的范围值。

13、可选地，所述退火的温度为100～500℃，退火的时间为1～8h。

14、可选地，所述退火的温度选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、400℃、500℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

15、可选地，所述退火的时间选自1h、2h、3h、5h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

16、可选地，所述退火前先进行除水处理。

17、根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的中空纳米材料，所述中空纳米材料为三维纳米结构；

18、所述中空纳米材料的比表面积为300～900m2/g；

19、所述中空纳米材料的直径为200～1000nm。

20、可选地，所述中空纳米材料的直径选自200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

21、根据本技术的又一个方面，提供了一种室温二氧化氮传感器，其特征在于，所述室温二氧化氮传感器包括传感膜，所述传感膜包括中空纳米材料；

22、所述中空纳米材料选自权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的中空纳米材料、权利要求7所述的中空纳米材料。

23、可选地，所述传感膜的厚度为10～2000nm。

24、可选地，所述传感膜的厚度选自10nm、100nm、500nm、1000nm、2000nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

25、可选地，所述室温二氧化氮传感器的工作的相对湿度为30～80％。

26、作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：

27、一种以纳米材料为传感膜的室温二氧化氮传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成，电极对固定在绝缘基体表面，传感膜覆于电极对和电极对之间的绝缘基体上，电极对上有引线用于传输电信号，所述传感膜为三氧化二铟中空纳米材料。

28、可选地，所述传感膜的厚度为100nm～2000nm。

29、可选地，所述三氧化二铁纳米的直径为200nm～1000nm。

30、可选地，工作环境的相对湿度范围为30～80％。

31、所述氨气传感器的传感膜制备方法，包括以下步骤：

32、(1)于一定量的n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入适量的对苯二甲酸和硝酸铟水合物，对苯二甲酸和硝酸铟水合物的摩尔比为1：0.01～0.99；

33、(2)充分混合后，在50～300℃下油浴反应10～100分钟；

34、(3)反应产物除水后在100～500℃下退火1～8小时。

35、本发明将三氧化二铟中空纳米材料制成的膜为敏感元素，将敏感元素涂覆在表面印有电极的陶瓷基体上，制得电阻型薄膜二氧化氮传感器；传感器信号是测定三氧化二铟中空纳米材料膜的电阻值在空气和以空气为背景的二氧化氮气体氛围下的变化。

36、三氧化二铟中空纳米由于其三维纳米结构，本身就具有较高的比表面积，而其空心形貌的构建更是加大了其比表面积。本发明的三氧化二铟中空纳米材料能够方便地固定在电极对和基体上，采用涂覆方式构建传感器。

37、本技术能产生的有益效果包括：

38、1)本发明所制备的三氧化二铟中空纳米材料具有精细的三维纳米结构，大的比表面积，使传感器在室温下具有高灵敏度、快速响应和良好的响应可逆性，解决了半导体气体传感器通常需要高温工作条件的问题。

39、2)本发明与传统的半导体气体传感器相比，本发明的二氧化氮传感器可以通过简单的方式(如滴涂、旋涂等)将传感膜固定在电极对和基体上，成膜方法简单，加工性好，有利于在不同形状的电极上进行加工，解决了传统气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。

40、3)本发明的传感器与现有的金属氧化物材料的二氧化氮传感器相比，能够排除挥发性有机物的干扰，在室温环境下均具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量二氧化氮的检测需求。

41、4)本发明的传感器能在室温下工作，大大降低了传感器的功耗，无需额外的加热设备，具有节能、便携的优点。