难石墨化碳、混合碳粉、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及难石墨化碳、混合碳粉、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。

背景技术：

1、近年来，由于对于地球气氛保护的全球性认识的提高，要求减少化石燃料的使用及降低co2排放量，作为其方案之一，利用可再生能量的发电逐渐普及。另一方面，以太阳能发电及风力发电等为代表的利用可再生能量的发电容易因时间段、气象条件及季节等而使输出发生变动。因此，通过将用于使输出变动平稳化的电力储能系统(energy storagesystem，以下也称作ess)和基于可再生能量的发电进行组合，可实现电力供给的稳定化。

2、作为用于电力储能系统的电力储能的装置，例如可举出二次电池。用于电力储能系统的二次电池需要为大容量，因此，每单位体积及质量的能量密度高、且能够小型化的锂离子二次电池(lib)备受关注。目前，作为锂离子二次电池的负极材料，通常使用了碳材料。作为除碳以外的负极材料，si、sn、ti及v等金属、含有上述金属和锂的金属氧化物、以及碳与上述金属的混合材料等正处于研究阶段。

3、在碳材料中，如果将石墨类的材料用于负极材料，则可得到具备高放电容量的锂离子二次电池，因此，其被广泛地用于面向便携用电子设备的锂离子二次电池等。另一方面，作为ess用途，具有高放电容量及良好的循环特性的难石墨化碳材料是适合的。特别是与混合动力车用二次电池等不同，在ess用途中强烈要求能够以低的充电率进行大容量充电的充电容量、用于小型化的高体积容量、以及能够长时间反复充放电的寿命特性。

4、作为锂离子二次电池的负极材料所使用的难石墨化碳的结构性特征点，可举出：微晶直径小的石墨单元无取向地结晶化这一点、石墨单元间具有细孔这一点、以及石墨单元中的石墨烯的层叠方向的层间距离(c轴长度)长这一点。由于这些结构性特征，不仅是层间，而且在细孔中也可以吸留li，因此，可知与石墨(纯粹的石墨)的理论容量372mah/g相比，难石墨化碳具有更高的充放电容量。另外，由于c轴长度长，因此伴随li的嵌入/脱嵌的体积变化小，寿命特性(循环特性)也优异。

5、作为难石墨化碳，例如，专利文献1中公开了通过将与由x射线衍射求出的c轴方向的微晶直径和对应于002反射的晶面间距存在关系的指标设为特定的范围，从而得到锂吸留量大的碳材料。

6、另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池，其使用了由x射线衍射求出的c轴方向的微晶直径、与002反射相对应的晶面间距、以及a轴方向的微晶直径为给定范围内的碳材料。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特开平8-180868号公报

10、专利文献2：日本特开平10-21915号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、另一方面，目前，碳材料的微晶直径是通过谢乐公式及学振法等求出的，即，是仅根据x射线衍射图案中的衍射峰的半值宽度求出的，并没有考虑到碳材料的应变所导致的半值宽度的扩展。

3、本发明人们针对得到高放电容量的难石墨化碳的结构及制造方法进行了探讨。其结果发现，仅将以现有的方法得到的微晶直径控制为特定的范围，难以获得足够的放电容量，需要进行改进。

4、本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供可获得高放电容量的难石墨化碳、混合碳粉、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

5、解决问题的方法

6、本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过williamson-hall法得到碳材料的应变的信息，当该应变为给定的范围，且与002反射相对应的晶面间距为给定的范围时，可解决上述问题，从而完成了本发明。即，发现了通过以下构成来解决上述问题。

7、[1]一种难石墨化碳，其应变ε为0.081～0.120，所述应变ε是对x射线衍射图案进行特沃尔德分析(rietveld analysis)而得到轮廓、并使用所述轮廓通过williamson-hall法而求得的，

8、对所述x射线衍射图案进行特沃尔德分析而得到的与002反射相对应的晶面间距d002为0.360～0.370nm。

9、[2]一种锂离子二次电池用负极，其包含[1]所述的难石墨化碳。

10、[3]一种锂离子二次电池，其具有[2]所述的锂离子二次电池用负极。

11、[4]一种混合碳粉，其包含[1]所述的难石墨化碳和石墨，其中，

12、相对于所述混合碳粉的总质量，所述难石墨化碳的含量为1～20质量％，

13、剩余部分为所述石墨。

14、[5]一种锂离子二次电池用负极，其包含[4]所述的混合碳粉。

15、[6]一种锂离子二次电池，其具有[5]所述的锂离子二次电池用负极。

16、发明的效果

17、根据本发明，可以提供可获得高放电容量的难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

技术特征：

1.一种难石墨化碳，其应变ε为0.081～0.120，所述应变ε是对x射线衍射图案进行特沃尔德分析而得到轮廓、并使用所述轮廓通过williamson-hall法而求得的，

2.一种锂离子二次电池用负极，其包含权利要求1所述的难石墨化碳。

3.一种锂离子二次电池，其具有权利要求2所述的锂离子二次电池用负极。

4.一种混合碳粉，其包含权利要求1所述的难石墨化碳和石墨，其中，相对于所述混合碳粉的总质量，所述难石墨化碳的含量为1～20质量％，剩余部分为所述石墨。

5.一种锂离子二次电池用负极，其包含权利要求4所述的混合碳粉。

6.一种锂离子二次电池，其具有权利要求5所述的锂离子二次电池用负极。

技术总结本发明的目的在于提供可获得高放电容量的难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。本发明的难石墨化碳的应变ε为0.081～0.120，所述应变ε是对X射线衍射图案进行特沃尔德分析而得到轮廓、并使用所述轮廓通过Williamson‑Hall法求得的，对所述X射线衍射图案进行特沃尔德分析而得到的与002反射相对应的晶面间距d002为0.360～0.370nm。技术研发人员：奥村友辅,须藤干人,小林辉,伏胁祐介,古谷亚斗梦,芳贺隆太受保护的技术使用者：杰富意化学株式会社技术研发日：技术公布日：2024/5/27