难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

背景技术：

1、近年来，由于对于地球环境保护的全球性认识的提高，为了减少化石燃料的使用及降低co2排放量，利用可再生能量的发电逐渐普及。通过太阳能发电、风力发电等产生的可再生能量容易因时间段、季节、气候等而使输出受到影响，因此，通过充分利用用于抑制输出变动的电力储能系统(energy storage system，以下称作“ess”)，可实现电力供给的稳定化。由于为了电力储能系统而需要大规模蓄电池，因此，每单位体积及质量的能量密度高、且能够小型化的锂离子二次电池(lib)备受关注。目前，通常使用碳材料作为锂离子二次电池的负极材料。除了碳以外，具有高能量密度的si、sn、ti、v等金属或金属氧化物的锂盐、碳与金属的混合材料等正处于研究阶段。

2、在碳材料中，由于石墨类的材料通常具有高容量，因此被广泛用于便携用电子设备等，作为ess用途，具有高的充放电容量和循环特性的难石墨化碳材料是合适的。特别是与混合动力车用电池等不同，ess用途中强烈要求高放电容量、用于小型化的高体积容量、以及能够长时间重复充放电的寿命特性。

3、关于作为锂离子二次电池的负极材料的难石墨化碳材料，其特征在于，由无取向的石墨烯层单元形成，与石墨材料相比，具有高的c轴长度和小的微晶直径，在石墨烯层单元之间具有细孔。由于这些结构特征，不仅是层间，而且细孔中也可以吸留li，因此，可知与石墨的理论容量372mah/g相比，难石墨化碳具有更高的放电容量。另外，由于c轴长度长，因此伴随li的嵌入/脱嵌的体积变化也小，寿命特性也优异。

4、关于难石墨化碳，例如，专利文献1中公开了通过将碳质材料的小角x射线散射的散射强度is(0)设为特定的范围，得到具有高的掺杂-去掺杂量的二次电池(权利要求1、段落0008、0019)。

5、专利文献2中，作为在车载用途中显示出良好的充放电容量及低的电阻、且对于氧化劣化具有良好的耐性的用于非水电解质二次电池的负极的碳质材料，公开了将平均粒径、比表面积等设为特定的范围等的碳质材料(权利要求1、段落0006、0007)。

6、专利文献3中，针对作为钠二次电池的负极而使用的碳材料，限定了小角x射线散射光谱中特定的波数范围内的散射强度的斜率a等(段落0079、0100～0107)。

7、关于碳材料的制备，专利文献4中公开了一种非水溶剂二次电池负极用碳材料，其是通过对将在氟化氢/三氟化硼的存在下使缩合多环式烃或含有其的物质聚合而得到前体沥青或焦油进行改性而制造的100％光学各向同性的改性沥青进行不熔化处理后进行烧成而制备的。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开平7-320740号公报

11、专利文献2：日本特许第6245412号公报

12、专利文献3：国际公开第2014/157125号

13、专利文献4：日本特开平10-083814号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、但是，专利文献1的碳材料着眼于散射矢量q为0.1256nm-1至0.2083nm-1的范围内的吉尼耶图(guinier plot)的纵轴截距，不能得到ess用途所要求的高放电容量。

3、专利文献2的碳材料也要求作为车载用途的特性，在作为ess用途而使用的情况下不能获得足够的放电容量。另外，平均粒径和比表面积也不能独立地控制，因此，难以分别设定为特定的范围，特性可能根据粒子的形状而发生变化。

4、专利文献3的碳材料涉及钠离子二次电池，仅控制所记载的小角x射线散射的散射矢量q为0.6nm-1至1.8nm-1的波数范围内的非吉尼耶图的接近直线的斜率，难以在锂离子二次电池中获得高放电容量。

5、专利文献4的碳材料不能得到ess用途所要求的高放电容量。

6、因此，本发明的目的在于提供具有高放电容量的难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

7、解决课题的方法

8、本发明人等为了解决上述课题，对于具有高放电容量的难石墨化碳材料进行了潜心研究，结果表明具给定的结构的难石墨化碳具有高的放电容量。

9、本发明基于上述见解，具体而言通过采用下述构成来解决上述课题。

10、即，本发明提供以下的[1]～[5]。

11、[1]一种难石墨化碳，其通过小角x射线散射测定并通过吉尼耶(guinier)分析而求得的散射矢量q的0.30nm-1以上且0.40nm-1以下范围的吉尼耶半径rg1为3.00nm以上且5.80nm以下，

12、所述散射矢量q的2.05nm-1以上且2.85nm-1以下范围的吉尼耶半径rg2为0.35nm以上且0.57nm以下，而且，

13、所述难石墨化碳通过x射线衍射求得的(002)面的平均晶面间距d002为0.365nm以上且0.375nm以下。

14、[2]根据[1]所述的难石墨化碳，其平均粒径为20μm以上且40μm以下。

15、[3]根据[1]或[2]所述的难石墨化碳，其真比重为1.45以上且1.58以下。

16、[4]一种锂离子二次电池用负极，其含有[1]～[3]中任一项所述的难石墨化碳。

17、[5]一种锂离子二次电池，其具有[4]所述的锂离子二次电池用负极。

18、发明的效果

19、根据本发明，可以提供具有高放电容量的难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。

技术特征：

1.一种难石墨化碳，其通过小角x射线散射测定并通过吉尼耶分析而求得的散射矢量q的0.30nm-1以上且0.40nm-1以下范围的吉尼耶半径rg1为3.00nm以上且5.80nm以下，

2.根据权利要求1所述的难石墨化碳，其平均粒径为20μm以上且40μm以下。

3.根据权利要求1所述的难石墨化碳，其真比重为1.45以上且1.58以下。

4.一种锂离子二次电池用负极，其含有权利要求1～3中任一项所述的难石墨化碳。

5.一种锂离子二次电池，其具有权利要求4所述的锂离子二次电池用负极。

技术总结本发明提供具有高放电容量的难石墨化碳、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。本发明为一种难石墨化碳，其通过小角X射线散射测定并通过吉尼耶分析求得的散射矢量q的范围0.30nm<supgt;‑1</supgt;以上且0.40nm<supgt;‑1</supgt;以下的吉尼耶半径Rg1为3.00nm以上且5.80nm以下，散射矢量q的范围2.05nm<supgt;‑1</supgt;以上且2.85nm<supgt;‑1</supgt;以下的吉尼耶半径Rg2为0.35nm以上且0.57nm以下，而且，该难石墨化碳通过X射线衍射求得的(002)面的平均晶面间距d002为0.365nm以上且0.375nm以下。技术研发人员：奥村友辅,须藤干人,小林辉,伏胁祐介,古谷亚斗梦,芳贺隆太受保护的技术使用者：杰富意化学株式会社技术研发日：技术公布日：2024/5/27