一种LTCC用高功率低损耗Li系微波铁氧体及制备方法

本发明属于电子陶瓷，具体涉及一种ltcc用高功率低损耗li系微波铁氧体及制备方法。

背景技术：

1、随着相控阵雷达系统向着小型化、集成化和多功能化方向的发展，其中的关键器件——移相器要求具有更低的插入损耗、更高的峰值功率和更快的响应速度。li系铁氧体因具有高矩形度、高饱和磁化强度(4πms)、高居里温度(tc)和低铁磁共振线宽(δh)等优点被作为微波铁氧体移相器的绝佳候选材料。为了满足微波铁氧体器件的小型化和集成化的要求，目前针对锂系铁氧体的研究工作主要集中在以下两方面：1)通过引入低熔点氧化物、玻璃等添加剂来降低铁氧体烧结温度至900℃附近，以实现与银电极的匹配共烧；2)通过离子取代来改善低温烧结锂系铁氧体介电损耗与磁损耗性能退化严重的问题。此外，高功率应用的微波铁氧体器件，除了要求低的电磁损耗之外，同时还应具有高的功率处理能力。因此，在低温烧结条件下同时兼顾li系铁氧体材料的自旋波线宽、介电损耗和磁损耗等综合性能是迫切需要解决的问题。

2、申请号为202010379833.9的发明专利，公开了一种ku波段用高功率旋矩铁氧体材料及其制备方法，该发明通过改变zn2+和ti4+离子在li系铁氧体中的取代量，并辅以bi2o3、v2o5等助剂，在1000℃烧结条件下获得样品的自旋波线宽δhk最大值为～3.88oe，铁磁共振线宽δh低至～298oe，介电损耗角正切tanδε低至～5.7×10-4，该发明制得的材料烧结温度较高，无法与ltcc技术兼容，且自旋波线宽δhk偏低，微波磁损耗δh偏高。申请号为202110372118.7的发明专利，公开了一种窄线宽ltcf旋磁基板材料及其制备方法，该发明在改变li系铁氧体中zn2+、ti4+离子取代量的同时辅以b2o3-zno-bi2o3(bzb)玻璃助剂和bi2o3氧化物，在900℃烧结条件下获得了δh为～90oe的铁氧体样品，但其tanδε高达～6.5×10-4，无法兼顾低磁损耗和低介电损耗，且未见δhk参数。申请号为201811483879.4的发明专利，公开了x波段至毫米波波段锁式移相器用尖晶石li系铁氧体材料，该方法通过zn2+、ti4+、mg2+、cu2+、co2+、bi3+和mn2+等离子联合取代li系铁氧体，在980℃烧结条件下获得样品的自旋波线宽δhk高达～10.0oe，铁磁共振线宽δh低至～145oe，介电损耗角正切tanδε低至～2.3×10-4，但其烧结温度和自旋波线宽有进一步优化空间。“effect of bi2o3contents on magnetic and electromagnetic properties of liznmn ferriteceramics[j],eur.ceram.soc.42(2022)3463–3472”文章添加bi2o3助剂，在1075℃烧结获得了低磁损耗(δh＝～158oe)和低介电损耗(tanδε＝～5.49×10-4)，但其自旋波线宽仅有～1.87oe。“low-temperature sintering and ferrimagnetic properties of lizntimnferrites with bi2o3–nb2o5 eutectic mixture[j],j.mater.sci.mater.electron.33(2022)20162–20169”文章添加bi2o3–nb2o5复合助剂，在920℃烧结条件下实现了较低的磁损耗(δh＝～161oe)，但未见介电损耗角正切和自旋波线宽参数的报道。

3、综上，以上专利和文章均未在低温烧结(≤900℃)条件下同时获得高自旋波线宽和低微波损耗的li系铁氧体材料，面对ltcc集成技术中微波铁氧体器件对高功率承受能力和低电磁损耗的要求，亟需更优的解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有ltcc微波铁氧体器件高功率承受能力和低电磁损耗无法兼顾的问题，提出了一种ltcc用高功率低损耗li系微波铁氧体及制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种ltcc用高功率低损耗li系微波铁氧体，所述li系微波铁氧体按照各自标准物计的含量为：li2co3 11.80～12.24mol％，zno 19.87～20.41mol％，tio2 10.78～11.08mol％，mn3o4 0.39～2.65mol％，co3o4 0.04～0.58mol％，fe2o3 54.70～56.18mol％，bi2o3 0.09mol％。

4、一种ltcc用高功率低损耗li系微波铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1、称料：

6、以分析纯的碳酸锂(li2co3)、氧化锌(zno)、氧化钛(tio2)、四氧化三锰(mn3o4)、四氧化三钴(co3o4)、氧化铁(fe2o3)、氧化铋(bi2o3)作为原料，按照各自标准物计的含量li2co311.80～12.24mol％，zno 19.87～20.41mol％，tio2 10.78～11.08mol％，mn3o4 0.39～2.65mol％，co3o4 0.04～0.58mol％，fe2o3 54.70～56.18mol％，bi2o3 0.09mol％称取原料；

7、步骤2、一次球磨：

8、将步骤1称取的原料加入行星式球磨机中进行一次球磨，分散剂为去离子水，原料与去离子水的质量比1：1.5，球磨机转速为250r/min，球磨时间为4h；

9、步骤3、预烧：

10、将步骤2得到的一次球磨料浆烘干、过筛后，放入刚玉坩埚中，在750℃～850℃的氧气气氛中预烧2h～3h，完成后，随炉冷却至室温，取出，得到li系微波铁氧体预烧料；

11、步骤4、二次球磨：

12、将步骤3得到的li系微波铁氧体预烧料与去离子水加入行星式球磨机中进行二次球磨，预烧料与去离子水的质量比为1：1.3，球磨机转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨完成后将料浆烘干；

13、步骤5、成型：

14、将步骤4得到的二次球磨料过筛后，加入相当于粉料质量8～12wt.％的聚乙烯醇(pva)粘合剂进行造粒，然后用液压机压制成环形生坯样品；

15、步骤6、烧结：

16、将步骤5得到的生坯样品放入烧结炉中，以1℃/min的速率升温至600℃，保温1～2h进行排胶；然后，以1℃/min的速率升温至烧结温度880～890℃，保温2～3h；烧结完成后，再以1℃/min的速率降温至600℃；最后，随炉自然冷却至室温，得到li系微波铁氧体。

17、本发明提供的一种ltcc用高功率低损耗li系微波铁氧体，首先，选择zn2+-ti4+-bi3+离子联合取代的li系微波铁氧体缺铁基础配方，zn2+、ti4+离子联合引入除了改变次晶格a-b位磁矩差值和超交换作用，调控铁氧体的饱和磁化强度和居里温度，还有利于增进致密化和降低铁氧体的磁晶各向异性常数，减小气孔和磁晶各向异性致线宽；而适量bi3+离子取代则有效降低了铁氧体的烧结温度和微波磁损耗。其次，采用高价态mn离子与高价态co离子引入的综合措施，有效抑制了fe2+离子的产生，降低介电损耗；但co离子因具有较大的正磁晶各向异性常数而使铁磁共振线宽增加，当倾向于占据四面体中心a位的mn2+离子和倾向于占据八面体中心b位的mn3+离子引入时，a-b位的超交换作用减弱而使磁损耗降低，因此在不增加铁磁共振线宽的同时保障微波铁氧体的低介电损耗。此外，四氧化三锰(mn3o4)中mn2+/mn3+离子的添加导致铋铁氧体析出，引起铁氧体晶粒细化，缩短了自旋波渡越时间；在此基础上引入四氧化三钴(co3o4)中具有快速弛豫特性的co2+/co3+离子，使自旋波线宽进一步提升。

18、本发明制备的li系微波铁氧体的技术指标如下：

19、烧结温度：～880℃；

20、表观密度ρ：＞4.7g/cm3；

21、饱和磁化强度4πms：3900gs±3％；

22、铁磁共振线宽δh：<120oe；

23、自旋波线宽δhk：＞10oe；

24、介电损耗角正切tanδε：＜3×10-4；

25、矩形度r：≥0.85；

26、居里温度tc：＞300℃；

27、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

28、1.本发明在li系微波铁氧体中，引入高价态mn离子改变了铁氧体晶粒尺寸分布，尤其是细小晶粒占比增加使得自旋波线宽δhk提升；在晶粒细化的基础上，引入适量具有快速弛豫特性的co离子，进一步提升铁氧体的自旋波线宽δhk。

29、2.本发明在材料结构设计中考虑缺铁配方，并在原料中添加高价态金属氧化物mn3o4和co3o4，同时，在预烧过程中辅以氧气氛处理的综合措施，从而大幅度降低了铁氧体的微波介电和磁损耗。

30、3.本发明制得的一种ltcc用高功率低损耗li系微波铁氧体，除了具有较低的烧结温度(～880℃)外，同时还具有良好的电磁性能：高的自旋波线宽(δhk＞10oe)，低介电损耗(tanδε＜3×10-4)，低的磁损耗(δh<120oe)，高的饱和磁化强度(4πms＝3900gs±3％)，高的致密度(ρ>4.7g/cm3)，以及高的居里温度(tc＞300℃)。制得的高功率低损耗li系微波铁氧体材料既满足ltcc工艺要求，又具备高功率微波铁氧体器件所需关键基板材料的良好电磁性能。