一种氮氧化物透明陶瓷高温抗氧化玻璃涂层及其制备方法

本发明属于氮氧化物透明陶瓷高温抗氧化，具体涉及一种氮氧化物透明陶瓷高温抗氧化玻璃涂层及其制备方法。

背景技术：

1、氮氧化物透明陶瓷(mgalon、alon、lialon等尖晶石型化合物)具有耐腐蚀、耐磨损、抗冲击、高硬度、高强度以及良好的电绝缘性能等特点，并且具有优秀的光学性能，在紫外光、可见光和红外光波段具有良好的光学透过率，被广泛应用于导弹整流罩、高温光学窗口、透明装甲以及手机屏幕、高级摄像镜头等领域。

2、然而，氮氧化物不可避免地在高温氧化气氛中被氧化(j ceram soc jpn115.1343(2007):409-413.)，这将改变透明陶瓷材料的表面物相、组成和结构。表面氧化带来的光学透过性能降低，影响材料在工业容器中的高温性能。在陶瓷材料领域，为防止氮氧化物材料的高温氧化，通常采取的措施是向材料中添加一定量的抗氧化剂，但大多没有考虑陶瓷基体的透明性。例如sic-alon陶瓷复合材料(process and appl ceram,2022,16(2):97-105.)、bn-mgalon陶瓷复合材料(j iron and steel res int,2015,22(5):423-430.)、si3n4-mgalon陶瓷复合材料(key eng mater,2005,280-283(ii):1335-1338.)等，这些抗氧化剂的加入，会导致透明陶瓷产生第二相杂质等问题，进而对透明陶瓷产生影响。

3、氮氧化物透明陶瓷对烧结后的相组成要求较高，向基体中引入抗氧化剂等添加剂会一定程度影响材料的光学以及力学性能等。进一步探索和优化针对氧化物透明陶瓷的高温抗氧化技术具有重要的研究和应用意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种针对氮氧化物透明陶瓷的高温抗氧化玻璃涂层及其制备方法，通过在高硅-铝-钙-锌基玻璃涂层浆料中引入莫来石粉，利用其在高温烧结过程中，玻璃体系中的富al和si的玻璃相在莫来石周围析出细小的莫来石晶相，并形成莫来石晶须结构，有利于莫来石与玻璃相的有效融合，该玻璃涂层可在1200℃下为基体材料提供良好的氧化防护，显著提高陶瓷涂层材料的耐高温、隔热性能、表面耐磨性以及耐酸碱等，进一步拓宽氮氧化物透明陶瓷的高温使用环境，适合推广应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种氮氧化物透明陶瓷高温抗氧化玻璃涂层，首先以莫来石粉和玻璃粉为主要原料配制浆料，将其涂覆在氮氧化物透明陶瓷基体表面，再经预固化、烧结形成；所述玻璃粉中，sio2的含量为69～72wt.％，al2o3的含量为5～8wt.％，cao的含量为9～10wt.％，zno的含量为8～9wt.％。

4、上述方案中，所述莫来石粉过200目筛。

5、上述方案中，所述莫来石粉以氧化铝和二氧化硅粉体为原料，主要进行干磨、煅烧，粉磨得到。

6、进一步地，所述二氧化硅粉在使用前，采用氧化铝小球进行干磨处理。

7、进一步地，所述氧化铝和二氧化硅粉体的摩尔比为61～63:39～37。

8、上述方案中，所述莫来石粉采用的煅烧温度为1600～1700℃，时间为2～3h。

9、上述方案中，所述玻璃粉的粒径为1～2μm。

10、上述方案中，所述玻璃粉采用的生料原料中主要化学成分及其所占质量百分比包括：sio2 69～72wt.％；al2o3 5～8wt.％；zno 8～9wt.％；k2o 3～5wt.％；cao 9～10wt.％；mgo 0.8～1wt.％；tio2 0.2～0.4wt.％；bao 0.5～0.7wt.％；zro2 0.2～0.4wt.％；b2o3 0.4～0.6wt.％。

11、上述方案中，所述高温抗氧化玻璃涂层设置在氮氧化物透明陶瓷基体上，具体可选用mgalon、alon或lialon等透明陶瓷。

12、上述一种氮氧化物透明陶瓷高温抗氧化玻璃涂层的制备方法，包括如下步骤：

13、(1)将氧化铝粉和二氧化硅粉混合，进行干磨，干燥、破碎、过筛，得混合粉体，然后煅烧，粉磨，干燥，破碎，过筛，得莫来石粉；

14、(2)将玻璃的生料原料按比例称重、混合，加热熔制，然后倒入水中淬火结块，然后进行破碎、过筛，得玻璃粉；

15、(3)向玻璃粉中加入莫来石粉，混合均匀，进行干磨，湿磨，干燥，过筛，得混合粉体；利用其制备浆料，并涂覆在氮氧化物透明陶瓷基体上；

16、(4)将步骤(3)所得陶瓷-玻璃涂层材料，自然晾干，室温静置预固化；然后进行高温烧结，快速冷却至退火温度600～750℃，保温退火2～3h，程序降温或随炉冷却，即得所述氮氧化物透明陶瓷高温抗氧化玻璃涂层。

17、上述方案中，所述步骤(1)所述干磨步骤采用的球料比为(4～6):1，转速为(120～200r)/min；干磨时间为8～12h。

18、上述方案中，步骤(1)中所述粉磨步骤采用干磨和湿磨工艺，其中，采用的球料比为(4～6):1，转速为(120～200r)/min；干磨时间为8～12h，湿磨时间为18～24h。

19、上述方案中，步骤(1)中煅烧前的过筛步骤为过100目筛，煅烧后的过筛步骤为过200目筛。

20、上述方案中，步骤(2)中所述加热熔制步骤采用的温度为1500～1600℃，时间为5～10min。

21、上述方案中，步骤(3)中玻璃粉与莫来石粉的质量比为100:(5～10)。

22、上述方案中，步骤(3)所述干磨、湿磨步骤采用的球料比为(4～6):1，转速为(120～200r)/min；干磨时间为8～12h，湿磨时间为18～24h。

23、上述方案中，步骤(3)中过筛为过200目筛(所有粉体过200目筛，消除粉体团聚)。

24、上述方案中，所述混合粉体与水性印油的质量比1:(0.4～0.6)。

25、上述方案中，所述印刷步骤采用丝网印刷工艺，其中丝网的目数为160～200目。

26、进一步地，所述印刷步骤中，每印刷一次，干燥10～25min，干燥温度为120～140℃，直至达到目标厚度。

27、上述方案中，所述印刷步骤的目标厚度为0.2～0.25mm。

28、上述方案中，步骤(4)中，所述预固化的时间为12～36h；高温烧结采用的温度为900～1300℃，保温时间为15～20min，所用的气氛为空气(1000℃下部分涂层)、氮气或氩气等，其中升温速率8～10℃/min，

29、上述方案中，步骤(4)中所述快速冷却步骤采用的时间为30min内。

30、根据上述方案制备的氮氧化物透明陶瓷高温抗氧化玻璃涂层，其中含有莫来石晶相，呈片状结构，其中片状结构与玻璃体系接触的界面区形成莫来石晶须。

31、本发明的原理为：

32、本发明以氮氧化物透明陶瓷为基体，向熔制的高硅-铝-钙-锌基玻璃体系中引入莫来石粉，利用其在高温烧结过程中，富al和si的玻璃相在莫来石周围析出细小的莫来石晶相，并形成莫来石晶须结构，可有效提高陶瓷玻璃涂层材料的耐高温、隔热性能、表面耐磨性以及耐酸碱等性能，并有利于填补氮氧化物透明陶瓷产生的气孔裂纹等缺陷，有效拓宽氮氧化物透明陶瓷的高温使用环境。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、1)本发明将玻璃粉和莫来石粉混合，然后进行高温烧结，富al和si的玻璃相在莫来石周围析出细小的莫来石晶相，并形成莫来石晶须，利于莫来石与玻璃之间的相互结合，这种结构显著提升了透明玻璃涂层的机械性能；通过适量添加莫来石，玻璃涂层的维氏显微硬度得到显著提升，同时减少了磨损损失。

35、2)本发明所述抗氧化玻璃涂层的制备过程中，引入氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化锌等生料对玻璃涂层的膨胀系数、烧成温度、流动性等性能进行同步优化；此外，玻璃粉中引入的高含量氧化钙和氧化锌等增加折射率，并接近莫来石晶体，有效降低玻璃相和莫来石之间的散射损失(可以忽略不计)，有效保证所得玻璃涂层的高透明度。

36、3)本发明通过调节玻璃生料与莫来粉的配比，使透明陶瓷基体与玻璃涂层的结合度高和耐久性，高温化学稳定性能好，高温力学性能良好，且玻璃涂层具有较宽的软化温度区间900～1300℃，可有效拓宽氮氧化物透明陶瓷的使用环境；且涉及的制备工艺简单，制备成本较低，适合推广应用。