一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法

本发明属于固废处理领域，具体涉及一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法。

背景技术：

1、磷石膏是湿法冶炼磷酸的副产物，主要成分为caso4·2h2o，含含量约为82%-92%。这种固体废物的产量每年超过200mt。随着磷化工产业的发展壮大，磷石膏的产出量也快速增。磷石膏含有毒有害元素，其主要的存放方式是露天堆存，对生态系统和人类健康有较大的危害。磷石膏的综合利用具有重要意义。由于磷石膏含有丰富的钙资源，具有作为co2吸收剂的前景。

2、高含量铵盐是废盐的重要组成部分，将其从废盐中分离或消除是处理他盐类物质的关键步骤。当下对高浓度的铵盐处理的主要方式是吹脱法，需要加入大量碱，其原理是将废铵盐溶解后采用吹脱法，使溶解的nh4+在碱性条件下以nh3形式吹脱出来，被水吸收后制备成氨水或其他铵盐成分。但是该方法处理成本较高，无法产生经济效益。若能将废铵盐资源化利用，不仅解决了铵盐难以处置难题，也为对铵盐产品有需求的企业提供了原料，同时将有助于回收废盐中的其他成分。

3、沼气是有机物质在厌氧条件下，经过微生物的发酵作用而生成的一种可燃气体，主要由50%-80%甲烷（ch4）、20%-40%二氧化碳（co2）与0.1%-3%硫化氢（h2s）等气体组成沼气。ch4是一种理想的气体燃料。沼气中的co2和h2s的存在，降低了ch4的纯度和含量，需要通过一定的工艺将其出去，从而提升ch4含量，提升其能源效率。硫化氢具有腐蚀性，在沼气储存前通常需要进行脱硫处理消耗大量的能源，同时增加了成本。

4、基于上述论述，本发明提出一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对上述问题情况，本发明提供一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，实现了磷石膏和废铵盐的综合利用，在净化沼气的同时实现了二氧化碳的固定。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，包括以下步骤：

4、（s1）废铵盐制备氨水

5、s1-1：含有5%-30%铵盐的废铵盐首先加水，进行搅拌形成废铵盐水溶液，不溶固体采用过滤法去除；

6、s1-2：向废铵盐水溶液中，加入适量的镁盐和磷酸盐并进行搅拌至完全溶解，然后调节ph并保持搅拌，形成鸟粪石沉淀，然后采用过滤法，分离出鸟粪石；

7、s1-3：对鸟粪石进行低温烘干，形成氨气，通过吸收法制备氨水，烘干后的固体磷酸镁作为沉淀剂进行回收；s1-1和s1-2中产生的滤渣和废盐，采用传统的废盐处理法处理；

8、（s2）磷石膏和氨水捕集沼气中co2与h2s制备硫酸铵、碳酸钙和硫单质；

9、s2-1：将磷石膏与所制得氨水混合，加入适量的水，在水浴控制30-40℃环境下，通过搅拌形成混合液；

10、s2-2：混合液以喷淋的形式，将通入的沼气中的co2进行固定，使沼气中的h2s被混合液吸收，ch4通过喷淋系统，经干燥后用作能源储存，吸收co2的磷石膏和氨水混合物重复利用对co2进行吸收，h2s与氨经喷淋的形式混合，然后进入结晶槽进行搅拌生成硫酸铵、碳酸钙和硫化铵；硫酸铵作为氮肥，碳酸钙作为建筑材料；

11、s2-3：结晶槽内混合液经过滤后液态进行曝气处理，硫化铵被氧化形成硫单质；硫单质与混合液沉淀分离，分别回收硫单质和硫酸铵。

12、作为本发明进一步的技术方案，所述步骤s1-1废铵盐与水的比例为1：(10-100），混合液搅拌时间为1-3h。

13、作为本发明进一步的技术方案，所述步骤s1-2中比例为nh4+：po43-：mg2+=1：1：1，所述调节ph的物质为氢氧化钠，调节ph至8.5-10，搅拌时间为1小时。

14、作为本发明进一步的技术方案，所述步骤s1-3，鸟粪石的烘干温度为150-200℃，烘干环境为氮气气氛保护，烘干时间为12h。

15、作为本发明进一步的技术方案，所述步骤s2-1，搅拌反应时间为10-20 min，液固比为(6-10)：1，氮硫比为2.2-2.6。

16、作为本发明进一步的技术方案，所述步骤s2-2，喷淋的液气比为10-15 l/m3，结晶槽的搅拌时间为1-3h。

17、作为本发明进一步的技术方案，所述步骤s2-3，曝气的时间为2-4h。

18、综上，本发明采用废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法是根据“以废治废”的思路，用固废来解决气体废物的方法，其具体机理为：

19、caso4·2h2o+2nh3·h2o+co2→（nh4)2so4+caco3↓+3h2o，nh3+h2s→(nh4)2s，2(nh4)2s+o2→2s↓+4nh3+2h2o。所述的caso4·2h2o由磷石膏提供，实现对于磷石膏资源再利用；所述的nh3·h2o通过将废铵盐溶解再经过鸟粪石结晶法得到的鸟粪石经过低温烘干生成氨气，采用吸收法制备成氨水实现对于废铵盐的资源再利用；所述的co2与h2s来自沼气，通过将氨水与硫酸钙的混合物对沼气进行喷淋，形成硫酸铵与硫化铵，硫化铵后续经过曝气处理形成了硫单质，进行回收资源化。

技术特征：

1.一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，所述步骤s1-1废铵盐与水的比例为1：(10-100），混合液搅拌时间为1-3h。

3.根据权利要求1所述的一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，所述步骤s1-2中比例为nh4+：po43-：mg2+=1：1：1，所述调节ph的物质为氢氧化钠，调节ph至8.5-10。

4.根据权利要求1所述的一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，所述步骤s1-3中，鸟粪石的烘干温度为150-200℃，烘干环境为氮气气氛保护，烘干时间为12h。

5.根据权利要求2所述的一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，所述步骤s2-1，搅拌反应时间为10-20 min，液固比为(6-10)：1，氮硫比为2.2-2.6。

6.根据权利要求2所述的一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，所述步骤s2-2，喷淋的液气比为10-15 l/m3，结晶槽的搅拌时间为1-3h。

7.根据权利要求2所述的一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，所述步骤s2-3，曝气的时间为2-4h。

8.根据权利要求1所述的一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，所述步骤s1-3中，烘干后的固体磷酸镁作为沉淀剂进行回收；步骤s1-1和s1-2中产生的废盐，采用传统的废盐处理法处理。

9.根据权利要求1所述的一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，其特征在于，所述步骤s1-1废铵盐中含有5%-30%的铵盐；所述步骤s2-1中水浴控制温度在30-40℃。

技术总结本发明公开了一种废铵盐与磷石膏对沼气减污降碳协同制备氮肥的方法，包括以下步骤，首先将废铵盐溶解，通过鸟粪石结晶法分离出铵盐；鸟粪石通过低温烘干生成氨气，采用吸收法制备成氨水；之后将氨水与固废磷石膏(CaSO<subgt;4</subgt;)充分混合，吸收沼气中的二氧化碳与硫化氢，形成建筑材料碳酸钙、氮肥(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;和硫化铵。碳酸钙通过沉淀分离回收。硫化铵经过曝气后形成硫单质，与(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;沉淀分离，可回收氮肥和硫磺。沼气中的CO<subgt;2</subgt;与H<subgt;2</subgt;S被捕集后，CH<subgt;4</subgt;能源效率和清洁度将大幅提升。本发明采取“以废治废”的思路，不仅废铵盐和固废磷石膏得到了资源化，还实现了沼气的减污降碳。技术研发人员：韩张亮,刘志磊,郑振坤,胡钟霆,胡丽玲,黄贤亮受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11