一种电石渣协同农业生物质制取超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料和腐植酸钙特种肥料的方法

本发明涉及工业固废和农业生物质资源化处理，具体涉及一种电石渣协同农业生物质制取超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料和腐植酸钙特种肥料的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、近年来，随着农业技术的推广与发展，我国已成为全球最大的小麦、大米和玉米生产国，然而，土壤退化问题遏制着我国农业的可持续发展。土壤退化主要是由于过度农业、污染或气候变化导致的土壤有机质流失，从而使土壤生态功能被破坏，包括土壤酸化、矿物元素流失、团聚体稳定性降低以及保水性和肥效降低等。第三次土壤普查结果显示，我国土壤的平均有机质含量降幅达31％，中低产田面积占耕地总面积的68％以上。同时，非粮农业生物质是丰富的有机质资源库，目前我国非粮农业生物质产量超过9.6亿吨，将这部分农业生物质还田是补充农田土壤有机质和生物质资源化的有效方法。然而，由于农业生物质中含有大量糖分，直接还田易造成细菌滋生，且我国主要农业产区东北地区冬天的冻土期会使还田后的秸秆无法充分分解，对开春时的播种造成困难。因此，农业生物质需要经过前处理后再还田利用。

2、目前，对农业生物质的主要还田前处理方法主要有堆肥、发酵和热化学处理。堆肥和发酵除了可能产生源自有机物降解的甲烷外，还会释放大量二氧化碳、氨气和氧化氮等温室气体。此外，堆肥和发酵的周期较长，通常为90天以上，效率无法满足大量的农业生物质处理要求。热化学处理主要利用热解、水热或焙烧等工艺将生物质转化为生物炭或腐植酸。生物炭是一种固体富碳材料，其施用到土壤中可以显著改善土壤性质。然而，大规模施用生物炭会造成大量粉尘，且制备过程属于能源集中型，成本相对较高。近年来，研究人员发现将土壤内源性的有机质腐植酸类物质施用到土壤中可以更好地恢复土壤本身的生态功能，因此低温焙烧生物质制取腐植酸肥料成为研究热点，如：一种利用农林生物质固废制备含超矿源腐植酸水溶肥料的方法(zl2022113443712)；一种农林废弃物制备腐植酸钾和生物质炭的方法(zl202110560969.4)，相比传统的水热生物质制取腐殖酸肥料具有能耗低、工艺简单以及设备要求低等优点。但是这些发明中利用的活化剂与碱往往较为昂贵，且大部分产物为大分子的难以直接被植物利用的腐植酸，使相应腐植酸肥料产品的有效性和经济性有限，且缺少对残渣进行全资源化利用考虑。因此，需要寻找一种低成本的碱源替代品，并尝试实现残渣的资源化。

3、电石渣是一种大宗工业固废，其有效资源化、无害化仍是氯碱工业发展是主要瓶颈。目前电石渣资源化利用的主要方式为建工建材、制备钙基化学产品以及烟气脱硫等领域，但是分别存在着产品稳定性差、工艺复杂以及存在二次污染风险的问题。电石渣的有害性主要体现在其含有大量的钙、钠、铝等碱性金属氧化物，易与水发生反应产生强碱性溶液，对人体有刺激、腐蚀、灼伤等危害。然而，这种性质使其有希望作为一种替代碱源为农业生物质焙烧制取腐植酸肥料提供合适的反应环境，同时为电石渣资源化提供新的方向。

技术实现思路

1、本发明旨在解决农业生物质资源化利用过程中存在的问题，并提出了一种电石渣协同农业生物质制取超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料和腐植酸钙特种肥料的方法。

2、为实现本发明的目的，本发明提供一种电石渣协同农业生物质制取超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料和腐植酸钙特种肥料的方法，包含以下步骤：

3、1)将电石渣与催化剂添加到农业生物质中，加入水并混合均匀，反应后干燥，得到电石渣-催化剂-生物质混合物；

4、2)将步骤1)中得到的混合物置于空气气氛中进行热解，冷却后得到热解残渣；

5、3)向步骤2)中得到的热解残渣加水混合均匀，过滤后所得液体即为所述超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料；

6、4)将步骤3)中过滤后的滤渣干燥，即得到所述腐植酸钙特种肥料。

7、优选地，步骤1)中，所述催化剂为过渡金属氧化物；所述电石渣中碱金属的质量百分比分别为：钙50～70％，钠1～5％，铝1～5％，硅1～10％；粒径分布为0.5～30μm；所述农业生物质为玉米秸秆或棉秆。

8、优选地，步骤1)中，所述催化剂为氧化铁或氧化镍；催化剂的投加质量为农业生物质干重的0.1～1％，电石渣的投加质量为农业生物质干重的5～15％，加入水的质量与生物质干重的比例为0.8～1.2：1。

9、优选地，步骤1)中，所述电石渣、催化剂和农业生物质在搅拌速率为100～200rpm下混合均匀；所述反应的时间为0.5±0.2h；所述干燥的温度为80±5℃，直至混合物的重量不再变化为止。

10、优选地，步骤2)中，所述热解的温度为250±50℃，热解时间为2±0.5h。

11、优选地，步骤3)中加入水的质量与热解残渣干重的比例为0.8～1.2：1；所述热解残渣和水在搅拌速率为100～200rpm的条件下混合均匀。

12、优选地，步骤4)中，所述干燥的温度为80±5℃，直至腐植酸钙特种肥料的重量不再变化为止。

13、本发明还提供一种由上述方法制备得到的超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料。

14、本发明还提供一种由上述方法制备得到的腐植酸钙特种肥料。

15、本发明还提供一种上述超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料和/或权利要求9所述的腐植酸钙特种肥料在土壤调理领域中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的优势在于：

17、(1)本发明的方法充分利用了电石渣中富含的碱金属元素与较强的碱性，为农业生物质低温焙烧产腐植酸肥料过程提供碱性环境与钙元素，安全地将电石渣资源化利用，减少药品用量和运维成本。此外，通过电石渣结合过渡金属催化剂，增强了催化性能，降低了有机质的损失，提高了碳封存率；通过低温焙烧工艺促进农业生物质腐殖化产生腐植酸类物质，并增加了小分子黄腐植酸的产量。根据黄腐殖酸钙与腐植酸钙的溶解度差异，通过对产物进行水浸过滤分离后得到黄腐殖酸钙液体肥料和腐植酸钙特种肥料，改善了之前方法中无法充分利用滤渣的问题，从而实现了生物质的全资源化利用，实现了农业生物质和工业固废的协同资源化。

18、(2)本发明制备得到的黄腐殖酸钙液体肥料具有优异的抗硬水性和刺激植物生长的能力，可以用于滴灌或者与农药复配等体现抗硬水能力的场合，并且具有优异的刺激植物生长效果；腐植酸钙特种肥料中钙元素丰富，且具有较强的ph缓冲能力和保水性，可以用于棉花等需要钙元素多的植物种植，也可以用于土壤酸化治理或者沙漠保水剂，具有改良土壤结构，缓解土壤酸化与增强保水性等能力。

技术特征：

1.一种电石渣协同农业生物质制取超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料和腐植酸钙特种肥料的方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为过渡金属氧化物；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为氧化铁或氧化镍；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述电石渣、催化剂和农业生物质在搅拌速率为100～200rpm下混合均匀；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述热解的温度为250±50℃，热解时间为2±0.5h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中加入水的质量与热解残渣干重的比例为0.8～1.2：1；所述热解残渣和水在搅拌速率为100～200rpm的条件下混合均匀。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述干燥的温度为80±5℃，直至腐植酸钙特种肥料的重量不再变化为止。

8.一种由权利要求1～7任意一项方法制备得到的超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料。

9.一种由权利要求1～7任意一项方法制备得到的腐植酸钙特种肥料。

10.一种权利要求8所述的超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料和/或权利要求9所述的腐植酸钙特种肥料在土壤调理领域中的应用。

技术总结本发明提供了一种电石渣协同农业生物质制取超抗硬水类矿源黄腐植酸钙肥料和腐植酸钙特种肥料的方法，利用典型工业固废电石渣为农业生物质低温焙烧过程提供碱性环境和钙元素。这项技术方案不仅能够安全地利用电石渣资源，减少药品用量和运维成本，还通过电石渣耦合催化剂增强了催化性能，降低了有机质的损失，提高了碳封存率。此外，这一创新方法使得农业生物质低温焙烧过程产生更多的小分子黄腐殖酸，并解决了之前方法中无法充分利用滤渣的问题，实现了生物质的全资源化利用。同时，获得了抗硬水性的超矿源黄腐殖酸钙液体肥料和腐植酸钙特种肥料，实现了农业生物质和工业固废的协同资源化。技术研发人员：宿新泰,边颢昊,周豪,陈雷,孔德慧,杨博受保护的技术使用者：华南理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13