一种钝化L分子筛外表面酸性位点的方法及其应用

本发明属于材料、催化，具体涉及一种钝化l分子筛外表面酸性位点的方法及其应用。

背景技术：

0、技术背景

1、分子筛由于其独特的酸性质和孔道结构，在石油化工过程和化学合成中有着广泛的应用，主要应用在择形催化和吸附分离两个方面，分子筛的择形催化性能主要受表面酸性位和孔道结构影响，因此，良好反应性能的必要条件是要有合适的酸性位和适宜的孔道结构。位于沸石微孔孔道内的酸性位称为内表面酸性位，具有优异的择形性；位于沸石微孔孔道口或孔道外的酸性位称为外表面酸性位，不受微孔孔道的限制，几乎没有择形性，容易造成反应选择性的降低，尤其是外比表面积较大的介孔沸石和纳米沸石分子筛，这种情况更为明显。因此，在探究分子筛孔道内外表面酸性对催化反应性能的影响时，需要事先采用一些改性手段钝化分子筛孔道外表面的酸性位。

2、l分子筛是一种具有十二元环一维孔道结构的含钾人工合成沸石，孔径为0.71nm，动力学直径为0.81nm，是一种热稳定性能优良的催化材料，可用于制备裂化、重整、异构化、芳构化、烷基化、润滑油加氢等碳氢化合物转化过程用催化剂。l分子筛中位于一维主孔道内的催化活性位点在催化反应中表现出优异的择形选择性，不具有择形效应的外表面上的酸性容易导致副反应的发生，降低催化剂的选择性，因此钝化l分子筛外表面酸性位对提高催化剂的选择性具有重要意义。

3、目前钝化沸石外表面酸性位的方法主要为化学液相沉积法，将硅烷化试剂经过水解煅烧沉积在沸石分子筛外表面，沉积量越大，外表面酸性位钝化越明显，但该方法需要进行反复沉积才能达到所需钝化效果，且在液相沉积过程中，硅烷化试剂水解程度较低，最终会严重影响钝化效果。此外，现有报道实例中所钝化的分子筛大部分为十元环或八元环的小孔道结构，而l分子筛是一种同时具有六元环、八元环和十二元环，且主孔道为十二元环的一维大孔道结构催化剂，需要采用长链大分子有机化合物对其进行钝化处理，这些大分子化合物无法进入微孔孔道，进而选择性地钝化外表面酸性位。

4、现有调控l分子筛酸性主要采用后处理法，需要对处理溶液的浓度和反应时间进行严格控制，且该方法属于“破坏性”处理形式，最终对l分子筛的孔结构和稳定性带来很大影响，最终分子筛中的酸性也不能实现选择性调控。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种l分子筛外表面酸性位点钝化的方法，克服了现有合成l分子筛外表面缺陷较多、孔道坍塌堵塞、易发生副反应等的缺点。本发明方法能够选择性地钝化l沸石外表面的酸性位，而不影响内表面酸性位和堵塞微孔孔道，合成操作工艺简单，容易操作。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

4、(1)将l分子筛与分散剂充分混合，将钝化剂加入到l分子筛与分散剂的混合溶液中，搅拌，随后转入反应釜中进行钝化反应；

5、(2)将步骤(1)得到的反应物离心过滤脱除分散剂、干燥、煅烧，得到外表面酸性位点被钝化的l分子筛。

6、上述技术方案中，进一步地，所述钝化剂为短链硅烷、长链硅烷或糖类及其衍生物质：

7、其中：所述短链硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷(a171)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-540)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、3-(甲基丙基酰氧基)丙基三乙氧基硅烷(kh-570)、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的一种或者两种及以上混合物；

8、所述长链硅烷为甲基十二烷基二甲氧基硅烷(hd-109)、十二烷基三甲氧基硅烷(kh-304)、十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)的一种或者两种及以上混合物；

9、所述糖类及其衍生物质为蔗糖、果糖、葡萄糖、纤维素、5-羟甲基糠醛的一种或者两种及以上混合物。

10、上述技术方案中，进一步地，所述分散剂为正己烷、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、无水乙醇中的任意一种；所述l分子筛与分散剂的固液比为1:10～1:50g/ml，优选1:15～1:30g/ml。

11、上述技术方案中，进一步地，所述l分子筛与钝化剂的质量比为1:1～1:10，优选1:1～1:3；将钝化剂加入到l分子筛与分散剂的混合溶液中，在25℃下搅拌0.5～1h。

12、上述技术方案中，进一步地，所述钝化反应温度为170～200℃，反应时间为4～24h。

13、上述技术方案中，进一步地，所述干燥温度为100～110℃，干燥时间为8～12h。

14、上述技术方案中，进一步地，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。

15、上述技术方案中，进一步地，所述l分子筛的合成方法包括以下步骤：

16、(1)将白炭黑与氢氧化钾混合置于研钵中研磨10～30分钟；

17、(2)将氢氧化铝加入到步骤(1)研磨好的样品中，继续研磨10～30分钟；各反应原料的摩尔比：3.5k2o:xal2o3:10sio2,其中x＝0.25～2；

18、(3)将步骤(2)中研磨好的样品置于反应釜中，150～200℃晶化反应4～24h；

19、(4)对步骤(3)中晶化后的样品550℃焙烧4h，得到kl分子筛；

20、(6)称取0.15g kl分子筛于50ml烧瓶中，加入30ml浓度为0.1m～1.0m的nh4no3溶液，在80℃下搅拌1～6h的样品经过离心、干燥后550℃焙烧4h，得到l分子筛。

21、本发明另一方面提供一种上述方法制备得到的外表面酸性位点被钝化的l分子筛。

22、本发明再一方面提供一种上述外表面酸性位点被钝化的l分子筛的应用，用于催化转化甲壳素类生物质制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃或催化转化纤维素类生物质制备5-羟甲基糠醛。

23、本发明的有益效果为：

24、1、通过本发明可以选择性地钝化l分子筛外表面的酸性位，提高分子筛催化反应的择形选择性，几乎不影响内表面酸性位和堵塞微孔孔道，为大孔道固体酸催化剂内外表面酸性调控提供了新的方法。

25、2、通过本发明制备得到外表面酸性位点被钝化的l分子筛样品无杂晶出现，保持了良好的结晶度和纯度。

26、3、通过本发明制备得到外表面酸性位点被钝化的l分子筛用于催化转化甲壳素类生物质制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃、催化转化纤维素类生物质制备5-羟甲基糠醛，表现出更高的目标产物选择性。

技术特征：

1.一种钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：所述钝化剂为短链硅烷、长链硅烷或糖类及其衍生物质：

3.根据权利要求1所述的钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：所述分散剂为正己烷、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、无水乙醇中的任意一种；所述l分子筛与分散剂的固液比为1:10～1:50g/ml。

4.根据权利要求1所述的钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：所述l分子筛与钝化剂的质量比为1:1～1:10；将钝化剂加入到l分子筛与分散剂的混合溶液中，在25℃下搅拌0.5～1h。

5.根据权利要求1所述的钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：所述钝化反应温度为170～200℃，反应时间为4～24h。

6.根据权利要求1所述的钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：干燥温度为100～110℃，干燥时间为8～12h。

7.根据权利要求1所述的钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。

8.根据权利要求1所述的钝化l分子筛外表面酸性位点的方法，其特征在于：所述l分子筛的合成方法包括以下步骤：

9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的外表面酸性位点被钝化的l分子筛。

10.一种权利要求9所述外表面酸性位点被钝化的l分子筛的应用，其特征在于：用于催化转化甲壳素类生物质制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃或催化转化纤维素类生物质制备5-羟甲基糠醛。

技术总结本发明属于材料、催化技术领域，具体涉及一种一种钝化L分子筛外表面酸性位点的方法及其应用。包括以下步骤：(1)将L分子筛与分散剂充分混合，将钝化剂加入到L分子筛与分散剂的混合溶液中，搅拌，随后转入反应釜中进行钝化反应；(2)将步骤(1)得到的反应物离心过滤、干燥、煅烧，得到外表面酸性位点被钝化的L分子筛。本发明能够选择性地钝化L沸石外表面的酸性位点，而不影响内表面酸性位和堵塞微孔孔道，原料消耗较少，过程简单、高效。此外，得到外表面酸性位点被钝化的L分子筛用于催化转化甲壳素类生物质制备3‑乙酰氨基‑5‑乙酰呋喃、催化转化纤维素类生物质制备5‑羟甲基糠醛，表现出更高的目标产物选择性。技术研发人员：刘启顺,尹恒,褚德育受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18