一种三维网状结构炭材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池材料领域，尤其涉及一种三维网状结构、高电导率的无定形炭材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池靠着能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等优点在电子设备、汽车等众多领域得到广泛利用，然而锂资源的短缺使锂离子电池的发展受到限制。

2、钠离子电池和锂离子电池同属于二次电池，二者工作原理相近，且钠来源广泛、成本低。钠离子电池的发展不仅能够缓解锂离子电池原材料价格波动，还兼容锂离子电池现有生产设备，有着良好的商业前景。

3、钠离子的半径比锂离子大，而石墨的层间距较小，因此已经商业化的石墨负极不适合钠离子电池的负极材料。硬炭材料具有无序乱层的石墨微晶结构和大的层间距，可以使碱金属离子进入石墨层间，是钠离子电池负极材料的良好选择。但是硬炭用于钠离子电池负极材料面临几个问题，例如残炭率低、比容量偏低、压实密度低、导电性能差、匀浆分散难度大等。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种三维网状结构炭材料及其制备方法和应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种三维网状结构炭材料，包括硬炭主体和包覆在硬炭主体表面的玻璃炭包覆层，其中，所述硬炭主体为呈球状的磷氮双掺杂的多孔硬炭，所述硬炭主体内部呈三维网状骨架结构，所述三维网状骨架结构的硬炭主体中还掺杂有导电剂；所述玻璃炭包覆层为呋喃树脂高温碳化后形成的无定形炭层；所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔炭黑中的至少一种。进一步优选的，所述导电剂为石墨烯。

4、上述的三维网状结构炭材料，优选的，所述玻璃炭包覆层的厚度为0.006～0.12μm，所述硬炭主体中，磷含量为3～8％、氮含量为5～25％、导电剂的质量占比为1～5％。

5、上述的三维网状结构炭材料，优选的，所述三维网状结构炭材料的粒度为4～20μm，孔容积为0.05～0.10cc/g，比表面积为2～5m2/g，5t压力下粉末压实密度在1.05g/cm以上，25mpa下测得粉末电导率为100～400s/cm。

6、本发明中的三维网状结构炭材料中：通过掺入导电剂以及表面形成玻璃炭薄膜提高材料导电性能；通过掺入磷元素形成密闭微孔结构、增大层间距、提高材料的比容量；通过控制颗粒为球状提高材料的压实密度；通过磷氮的掺入加大电负性的差值，同时，磷源、氮源分别与纤维素分子中的羧基和羟基发生脱水缩合反应，磷源和氮源对纤维素进行架桥，使纤维素分子被连接起来或自身发生折叠形成三维网状结构，该结构作为导电剂的吸附点，确保导电剂在材料内部的分散分布，有效提高材料的导电性，且该结构自身折叠、连接过程中形成的孔隙增加了材料的内部缺陷，提供了更多的吸附位点；通过控制颗粒为球状、表面形成玻璃炭薄膜，降低材料比表面积和优化材料表面性质以提高匀浆分散性。

7、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的三维网状结构炭材料的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)将植物源纤维素与磷源、氮源混合，然后在惰性气体保护下热处理，得到磷氮掺杂的网状纤维素；

9、(2)将所述磷氮掺杂的网状纤维素、水溶性糖和导电剂置于水热反应釜中，并加入去离子水进行水热反应，得到热解炭球；

10、(3)将所述热解炭球于惰性气体保护下进行预碳化，得到多孔热解炭球；

11、(4)将所述多孔热解炭球、无水乙醇和呋喃树脂混合均匀后在惰性气体保护下烘干、高温碳化，得到三维网状结构炭材料。

12、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述植物源纤维素为芦苇纤维素；

13、所述磷源为磷酸、磷酸一甲酯、磷酸二氢铵、植酸中的至少一种；

14、所述氮源为脲、腐胺、己二胺中的至少一种；

15、所述植物源纤维素与磷源的质量比为100:20～100:40；所述植物源纤维素与氮源的质量比为100:80～100:100。磷源在该范围内能保证其与纤维素反应后过量，在后续水热反应过程中，过量的磷源溶入水中，成球时均匀分布于球体中，成为后续预碳化时造孔的造孔剂，但磷源不宜过多，否则会导致造出的孔隙孔径过大，影响材料首效；氮源过多造成浪费，过低会影响反应的进行。

16、进一步优选的，所述磷源为植酸，植酸自身磷含量相对较高，且一个植酸分子带有6个r-p(＝o)(oh)2结构，在与纤维发生酯化反应后形成了更为复杂的网状结构，使材料内部缺陷点增多，对容量的提高效果明显。

17、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，混合过程中的搅拌速率为200～300rpm，搅拌时间为0.5～1h。

18、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述热处理包括先以5～10℃/min的升温速率升温至150～170℃，保温0.5～1h，再升温至180～200℃，保温0.5～1h。

19、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述水溶性糖为蔗糖、海藻糖、棉子糖、松三糖、白糊精中的至少一种；由于磷酸等磷源带有氧化性，选择这些非还原性糖可防止可能会发生的副反应，同时加热后又可以确保水热过程中完全溶解。

20、所述磷氮掺杂的网状纤维素与水溶性糖的质量比为1:2～1:3，水溶性糖的添加量不宜过低，生成炭球时可能无法完全包裹网状纤维素；水溶性糖的添加量不宜过高，否则可能使掺杂物所占比例降低，弱化掺杂效果。

21、所述磷氮掺杂的网状纤维素与导电剂的质量比为100:1～100:3，导电剂的添加量不宜过高，过高会导致负责提供容量的硬炭的含量降低，影响材料容量等性能，导电剂的添加量不宜过低，过低提升电导率效果不明显；所述磷氮掺杂的网状纤维素与去离子水的质量比为1:3～1:6。

22、上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为200～300℃，水热反应保温的时间为24～72h，水热反应时水热反应釜的填充率为70％～80％。

23、上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述预碳化的温度为400～650℃，保温的时间为2～6h。

24、上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述呋喃树脂为糠醇树脂、糠醛树脂中的至少一种，其固含量为55～70％，残碳量为25～30％。

25、所述多孔热解炭球与无水乙醇的质量比为1:1.2～1:1.5；所述热解炭球与呋喃树脂的质量比为100:2～100:6。

26、上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述烘干的温度为75～90℃，烘干时间为24～48h。

27、上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述高温碳化包括先以2～10℃/min的升温速率升温至400～650℃，保温1～3h，然后再升温至1200～1800℃，保温2～6h。

28、本发明的制备方法中，采用含亚磷酸酯基(r-p(＝o)(oh)2)结构的化合物作为磷源，含两个以上氨基(r-nh2)的化合物作为氮源，芦苇纤维素中含有丰富的羟基和羧基，磷源和氮源加热后在熔融状态下与芦苇纤维素进行反应：熔融状态下的氮源作为溶剂，磷源提供酸性环境，在酸性条件下加热，芦苇纤维素中的羧基和氮源中的氨基发生脱水缩合反应形成r2-o-hn-r1-nh-o-r3结构，其中r1代表连接两个氮原子之间的官能团，r2、r3代表同一个纤维素分子的不同部位或两个不同的纤维素分子，磷源和芦苇纤维素的羟基在加热下脱水发生酯化反应形成r2-o-pr4(＝o)-o-r3结构，其中r4代表连接磷原子的原子或官能团，r2、r3代表同一个纤维素分子的不同部位或两个不同的纤维素分子，磷源和氮源通过反应将多个纤维素分子折叠变形或无序连接起来，形成三维网状结构，通过后续加热至氮源沸点以上去除多余氮源，多余氮源可通过冷凝收集重复利用；水热反应前处理过程中通过液相掺杂向网状纤维中掺入导电剂，水热反应时水溶性糖以掺有导电剂的网状纤维为模板，在其基础上生长出炭球，将网状纤维与导电剂包裹于炭球内部；预碳化过程中，磷源作为造孔剂，在其氧化性和脱水性作用下对炭球进行刻蚀，形成多孔炭球，内部的网状纤维形成网状热解炭骨架；后续通过液相包覆使炭球外部包覆一层呋喃树脂，烘干溶剂的同时使呋喃树脂固化，最后通过分段高温碳化使表面的呋喃树脂薄膜变为玻璃炭薄膜，在高温的作用下碳层间距缩放，类石墨微晶生长，碳层重排，使得内部的多孔热解炭球变为多孔硬炭球的同时其孔隙开放端口缩小、变形、甚至闭合，形成密闭微孔结构，高温作用下，网状热解炭骨架变为网状硬炭骨架，得到三维网状结构高电导率多孔无定形炭球材料。

29、作为一个总的发明构思，本发明提供一种上述的三维网状结构炭材料或者上述的制备方法制备获得的三维网状结构炭材料在钠离子电池中的应用。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

31、(1)本发明的三维网状结构炭材料内部掺杂有氮元素(χn＝3.04)，氮元素有着高于碳(χc＝2.55)的电负性，能够提升炭材料的导电性能；同时，掺杂的磷元素(χp＝2.19)有着低于碳的电负性，其和氮元素相互作用可进一步提升材料导电性；磷原子相对于碳原子有着较大的半径，能扩大层间距和造成缺陷位点，提供更多的储钠位点，提高材料容量；且掺入的磷源在高温下具有氧化性和脱水性，作为造孔剂，和碳反应形成c-o-p缔合结构，使硬炭获得大量p-o网状结构和孔隙，在孔隙闭合后形成较多的内部微孔，增加炭球内部缺陷点，为钠离子的吸附提供更多的位点，能有效提高材料的容量。

32、(2)本发明的三维网状结构炭材料中的三维网状骨架结构作为掺杂物的载体，有助于掺杂物在材料内部的分散分布，且其无序的网状结构增加炭球的内部缺陷点，使材料能吸附更多的钠离子，提高材料的容量。导电剂掺杂在材料的内部的网状硬炭骨架上，保证其在材料内部的分散分布，且内部掺入的导电剂能极大的降低材料的粉末电阻，优化钠离子电池的动力学特性，提高材料的导电性。

33、(3)本发明的三维网状结构炭材料表面包覆的玻璃炭薄膜有助于材料孔径的闭合，形成闭合微孔结构，防止炭材料表面积过大而造成的容量和首效损失，并提升涂布效果；玻璃炭具有导电性好的特点，有助于提高炭材料整体的导电性能。球状的多孔硬炭，有助于减小材料的比表面积，提升涂布效果，且球状颗粒更规整，有着更高的压实密度和振实密度，提升材料的能量密度。

34、(4)本发明的制备方法合成工艺简单，可操作性强，原料成本低廉，容易实现量产化和商业化。

35、(5)本发明的三维网状结构炭材料作为钠离子电池负极材料制备的钠离子电池，0.1c首次可逆容量在360mah/g以上，0.1c首次充放电效率在85％以上。