一种Cu/SiO2废催化剂的综合利用方法与流程

本发明涉及废催化剂综合利用领域，特别是氧化铜的回收利用。

背景技术：

1、草酸二甲酯加氢是煤制乙二醇技术路线中的核心和关键步骤。铜基催化剂在加氢反应中被普遍使用，cu/sio2被认为是草酸二甲酯加氢制乙二醇最有效的催化剂之一，由于其热稳定性较差，导致催化活性降低，使得催化剂寿命短，废催化剂产生量大。废铜基催化剂的大量堆积同时也会对环境造成污染，其中的有毒有害成分会随着雨水的冲刷进入水体和土壤，对水体和土壤以及植被和生物等造成危害，并通过食物链危及人体健康。目前处理废铜基催化剂最常用的方法有（1）干法：将催化剂与还原剂及助熔剂在加热炉中加热熔融，经还原熔融使金属组分以金属或合金的形式提取出来，而助熔剂与载体以炉渣的形式排出；（2）湿法：用酸、碱溶液或其它溶剂溶解工业废催化剂，将滤液除杂、纯化、分离，经干燥加工获取最终产品。以上传统工艺都存在着工艺复杂，大量载体部分难以回收的缺点。

2、本发明充分利用废催化剂的二氧化硅载体直接合成有机硅单体，且能回收氧化铜，是一种操作简单、成本低廉、环境友好的cu/sio2废催化剂的综合利用方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明的目的在于发明一种含铜废催化剂综合利用的方法。即利用废催化剂直接合成有机硅单体及含铜废催化剂的回收。

2、本发明具体实施方案如下：含铜废催化剂、正癸醇、催化剂及助催化剂在二氧化碳气体氛围下加热回流反应。反应完成后减压蒸馏除去溶剂，向残余物中加入适量有机溶剂，室温搅拌，过滤，滤液在60-80℃下减压蒸馏除去有机溶剂得到四癸氧基硅烷。将滤饼水洗后加入到酸液中搅拌，过滤，向滤液中加入沉淀剂，调节溶液ph值，搅拌，过滤，洗涤，烘干得到氧化铜。

3、接上述方案，所述的含铜废催化剂中硅、铜、铝、氧元素的质量分数分别为25%~35%、20%~30%、0.01~0.5%、40%~45%。

4、接上述方案，所述的催化剂为无水氯化镁，助催化剂为无水氯化钙。

5、接上述方案，含铜废催化剂与无水氯化钙和无水氯化镁的摩尔为：1:2~5:0.5~1.5。

6、接上述方案，所述反应温度为200~230 ℃。

7、接上述方案，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚、异丙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。

8、接上述方案，所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种。

9、接上述方案，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

10、接上述方案，ph值范围为9~11。

11、在高温和催化剂的作用下，含铜废催化剂中二氧化硅与正癸醇反应，脱水得到正硅酸四癸酯。含铜废催化剂中的铜与癸醇有较强的相互作用，对二氧化硅与癸醇的反应有抑制作用。氯化钙可抑制铜与癸醇形成配合物的过程，从而起到助催化的作用。二水氯化镁在180 ℃时失水变为mgohcl，而本发明的反应温度为200~230 ℃。在此温度下，无水氯化镁失去吸水能力，无法移走反应中的水。氯化钙极易吸水形成六水氯化钙，200 ℃时变为二水物，再加热至260 ℃则变为白色多孔状的无水氯化钙。本发明的反应温度为200 ℃，在此温度下，无水氯化钙有较强的吸水能力，可及时移走反应生成的水，促进了反应的正向进行。

12、本发明的有益效果在于：

13、1、本发明采用的方法简单，能利用二氧化硅载体合成四癸氧基硅烷且回收的氧化铜纯度高，是一种操作简单、成本低廉的cu/sio2废催化剂的综合利用方法。

14、2、本发明反应条件温和，操作安全，副产物少，且环境友好。

技术特征：

1.一种cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：含铜废催化剂、正癸醇、催化剂及助催化剂在二氧化碳气体氛围下加热回流反应，反应完成后减压蒸馏除去溶剂，向残余物中加入适量有机溶剂，室温搅拌，过滤，滤液经加热、减压蒸馏除去有机溶剂得四癸氧基硅烷；将滤饼水洗后加入到酸液中搅拌，过滤，向滤液中加入沉淀剂，调节溶液ph值，搅拌，过滤，洗涤，烘干得到氧化铜。

2.根据权利要求1所述的cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，所述的含铜废催化剂中硅、铜、铝、氧元素的质量分数分别为25%~35%、20%~30%、0.01~0.5%、40%~45%。

3.根据权利要求1所述的cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，催化剂为无水氯化镁，助催化剂为无水氯化钙。

4.根据权利要求3所述的cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，含铜废催化剂与无水氯化钙和无水氯化镁的摩尔比为1:2~5:0.5~1.5。

5.根据权利要求1所述的cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，反应温度为200~230 ℃。

6.根据权利要求1所述的cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，有机溶剂为甲基叔丁基醚、异丙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，酸液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的cu/sio2废催化剂的综合利用方法，其特征在于，ph值范围为9~11。

技术总结本发明涉及一种Cu/SiO<subgt;2</subgt;废催化剂的综合利用方法。步骤如下：含铜废催化剂、醇、催化剂及助催化剂在二氧化碳气体氛围下加热回流反应。反应完成后减压蒸馏除去溶剂，向残余物中加入适量有机溶剂，室温搅拌，过滤，滤液在60℃下减压蒸馏除去有机溶剂得有机硅单体。将滤饼水洗后加入到酸液中搅拌，过滤，向滤液中加入沉淀剂，搅拌，过滤，洗涤，烘干得到含铜固体。技术研发人员：吕仁亮,孙刚,姚芊芊,唐慧林,张亚运,杨浩,韩庆文受保护的技术使用者：湖北兴瑞硅材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18