低矫顽力锂钛锌铁氧体材料及其制备方法

本发明属于锂钛锌(litizn)铁氧体材料制备，具体涉及一种x和ku波段铁氧体移相器用低矫顽力、高剩磁比和低温度系数的litizn铁氧体材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着雷达探测技术以及相关应用领域的快速发展，应用于雷达中的铁氧体微波器件相比于mems和半导体微波器件具有更低损耗和更大承载功率而备受关注。其中尖晶石li系铁氧体具有较高居里温度和优良旋磁性能，通过添加剂和优化制备工艺等手段制备所得的li系铁氧体逐渐成为铁氧体微波器件关键材料。由li铁氧体作为相移介质的移相器是构成雷达的基本单元，移相器性能优异与否决定雷达整机先进性，其中最值得关注的是铁氧体材料矫顽力，在保证相移量时，矫顽力越低，越有利于减小移相器驱动电流，减小雷达整机温升并提高温度稳定性。因此运用合适的添加剂以及工艺优化方法降低li铁氧体材料矫顽力同时保持较高的饱和磁化强度、剩磁比和较低的温度系数成为当前迫切需要解决的关键问题。

2、目前，针对x和ku波段小型化移相器用litizn铁氧体材料在国内外已有研究报道。以国外典型代表产品为例，美国ems公司l1201型li系铁氧体材料具有低矫顽力(hc＝47a/m)，但其剩磁比较低(br/bm＝0.81)，其居里温度较低仅为325℃，虽然其饱和磁化强度4πms＝2600±5％ gs能达到在x和ku波段移相器的使用，但是较低的剩磁比不利于器件小型化，较低的居里温度不利于提高移相器的温度稳定性。另外，俄罗斯doman公司开发的sl250型li系铁氧体材料，虽然居里温度较高(tc＝550℃)，但其矫顽力也高(hc＝150a/m)，不利于减小移相器的激励电流和能耗。因此，为了得到高性能、小型化的x和ku波段用移相器，在保持较高剩磁比、较低温度系数和较低铁磁共振线宽等性能的同时，如何降低铁氧体材料矫顽力显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明针对x和ku波段开关或移相器用铁氧体材料，提供了一种兼具低矫顽力、高剩磁比和低饱和磁化强度温度系数的litizn铁氧体材料及其制备方法。

2、本发明的核心思想为：

3、对于单元li铁氧体，其分子式为li0.5fe2.5o4，饱和磁化强度约为3700gs，对应的离子分布式为(fe)[li0.5fe1.5]o4(其中()和[]分别代表a位和b位)，分子磁矩取决于a、b位上的离子种类和数量，饱和磁化强度则主要受分子磁矩、a/b位间超交换作用的影响。本发明采用少量非磁性ti4+、zn2+离子联合取代li+、fe3+，适当降低饱和磁化强度至2500gs以满足x和ku波段开关及移相器应用需求，同时有助于降低材料的矫顽力和铁磁共振线宽。另外，通过在主配方中引入mn3+离子来降低材料的磁致伸缩系数、矫顽力和介电损耗，同时利用缺铁技术进一步降低材料的介电损耗、矫顽力和铁磁共振线宽。

4、在添加剂方面，通过优化低熔点添加剂bi2o3、sb2o3和caco3的用量，结合致密化烧结工艺，严格控制锂钛锌铁氧体材料的气孔率、晶粒/晶界特性和微观显微形貌，确保材料能满足x和ku波段移相器和开关应用需求。本发明制得的锂钛锌铁氧体兼具低矫顽力、高剩磁比、低饱和磁化强度温度系数、低介电损耗和适宜铁磁共振线宽。

5、本发明采用的技术方案如下：

6、一种低矫顽力锂钛锌铁氧体材料，包括主料和添加剂，主料为li0.5+0.5x-0.5ytixznymn0.06fe2.44-1.5x-0.5yo4，其中x＝0.25～0.28，y＝0.04～0.08；以主料质量为基准，所述添加剂包括：0.05～0.4wt.％sb2o3，0.4～1.2wt.％bi2o3，0.01～0.020wt.％caco3。

7、进一步的，所述低矫顽力锂钛锌铁氧体材料采用两步烧结工艺，第一步烧结的温度为910～930℃、时间为1～2h，第二步烧结的温度为950～1050℃、时间为2～5h。

8、一种低矫顽力锂钛锌铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1、配料：

10、以li2co3、tio2、zno、mn3o4和fe2o3作为原料，按照分子式li0.5+0.5x-0.5ytixznymn0.06fe2.44-1.5x-0.5yo4计算并称取原料，其中x＝0.25～0.28，y＝0.04～0.08；

11、步骤2、一次球磨：

12、将步骤1称取的原料在行星式球磨机中进行一次球磨，球磨时间为1～3h，球磨转速为240～260r/min，原料:球磨介质:球的质量比为1:(1.2～1.6):3，球磨完成后，得到一次球磨料；

13、步骤3、预烧：

14、将步骤2得到的一次球磨料在80～120℃下烘干、过筛后置于烧结炉内，以2～3℃/min的速率升温到840～860℃并保温2～4h，随炉冷却至室温得到预烧料；

15、步骤4、二次球磨：

16、以步骤3得到的预烧料的质量作为基准，在预烧料中加入“0.05～0.4wt.％sb2o3，0.4～1.2wt.％bi2o3，0.01～0.020wt.％caco3”作为添加剂，得到混合粉料；将得到的混合粉料在行星式球磨机中进行二次球磨，球磨时间为2～6h，球磨转速为240～260r/min，混合粉料:球磨介质:球的质量比为1:(1.2～1.6):3，球磨完成后，得到二次球磨料；

17、步骤5、造粒成型：

18、将步骤4得到的二次球磨料在80～120℃烘干、过60～100目筛后，按重量比加入8～12wt.％聚乙烯醇(pva)胶体作为粘接剂，进行造粒，并在6～8mpa下压制成环形生坯件；

19、步骤6、烧结：

20、将步骤5得到的生坯件置于烧结炉内进行烧结，烧结气氛为氧气，先在910～930℃温度下保温烧结1～2h，再在950～1050℃温度下保温烧结2～5h，随炉冷却至室温后，得到所述锂钛锌铁氧体材料。

21、进一步的，步骤6中，升温速率为0.5～2℃/min。

22、本发明还提供了上述低矫顽力锂钛锌铁氧体材料在x和ku波段开关或移相器中的应用。

23、经过上述工艺步骤制备出的锂钛锌铁氧体材料，采用微波铁氧体材料测试国家标准对所述材料进行电磁性能测试。采用lakeshore 8604型振动样品磁强计进行饱和磁化强度4πms、居里温度tc、磁化强度温度系数αms测试；采用日本iwatsu sy-8232bh分析仪进行矫顽力hc、剩磁比br/bm测试；采用中国大华dh811b型微波铁磁共振线宽实验系统进行铁磁共振线宽δh测试；采用大华dh406b型铁氧体介电常数测量系统进行介电常数ε′和介电损耗tanδε测试。

24、本发明的低矫顽力锂钛锌铁氧体材料，其技术指标如下：

25、饱和磁化强度4πms:2500±3％gs；

26、剩磁比br/bm:≥0.91；

27、矫顽力hc:≤92a/m；

28、居里温度tc:≥480℃；

29、铁磁共振线宽δh:≤300oe；

30、饱和磁化强度温度系数αms:≤1.25‰/℃(-20～+60℃)；

31、介电常数ε′:＝15±10％；

32、介电损耗tanδε:<5.5×10-4；

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、本发明提供的一种低矫顽力锂钛锌铁氧体材料，通过ti4+、zn2+、mn3+非磁性离子取代，保证其饱和磁化强度为2500gs并适当降低矫顽力；采用bi2o3、sb2o3和caco3作为联合添加剂控制材料的显微结构，结合烧结工艺，降低li系铁氧体的矫顽力和磁化强度温度系数，同时提高材料的剩磁比，制得的锂钛锌铁氧体在具有低矫顽力、高剩磁比和低磁化强度温度系数的同时，还能保持较高的饱和磁化强度、较低的铁磁共振线宽等磁性能。