一种正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法

本发明属于建筑材料，涉及一种聚合物混凝土的制备方法，具体涉及一种通过fp在室温下快速合成高分子混凝土的新方法。

背景技术：

1、混凝土是世界上应用最广泛的材料之一，对社会发展、人类财产安全、世界资源有着直接而明显的影响。超高性能混凝土(uhpc)具有优异的机械性能，是制造减重结构和新型结构的理想材料，在桥梁工程、建筑、抢修工程和军事设施等方面有着更广泛的应用。此外，裂缝修补、抢险救灾、3d打印等特殊应用场景的混凝土需要快速成型。目前，蒸汽养护可以大大缩短固化时间，通常为3天左右，但消耗热量大，应用空间受限。此外，蒸汽养护在紧急项目中也有局限性，例如紧急修复和灾后临时加固。聚合物混凝土是由聚合物树脂和常规矿物(如石英砂、粗骨料和矿物外加剂)混合而成，其中环氧树脂和不饱和聚酯树脂使用最多。与传统水泥混凝土相比，聚合物混凝土通常用作修复和耐久性改善材料，具有更高的抗压、弯曲、拉伸和冲击强度，并且固化时间也更快。然而，在数小时甚至数分钟内仍难以达到所要求的机械强度。传统的光固化可以快速制备聚合物复合材料，而聚合物复合材料的最终强度需要经过紫外线照射才能达到。光固化3d打印用于制造精细结构，固化深度有限(毫米级)，效率较低。特别是，骨料的加入阻挡了紫外线的穿透。聚合物复合材料的热体固化和经典光固化是一种低效、复杂、不节能的方法。

2、由聚合放热驱动的正面聚合(fp)是一种自我维持、良好控制和节能的制造技术，其中通常未被利用和浪费的聚合热被利用。与传统的光固化或热固化方法相比，整个fp过程不需要不断注入外部能量。这是一种很有前途的替代养护策略。同时，fp解决了传统光固化深度有限的问题。这种固化策略大大提高了高性能聚合物复合材料的制造效率，在许多行业具有广泛的应用潜力。此外，纤维增强是提高复合材料的重要途径，短切碳纤维(cf)在增强聚合物复合材料和提高断裂韧性方面具有重要作用。同时，短切cf的加入增大了环氧预混溶液的导热系数，促进了fp热峰的传播。

3、混凝土快速成型对于土木工程结构损伤修复、灾害抢险救灾、3d打印混凝土等领域具有重要意义。目前高分子混凝土的快速固化技术还存在一定的局限性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法，该方法以badge为单体，使用短切cf和粗骨料提高力学性能和导热性，减少化学粘合剂的用量，在几分钟内完成整个固化过程，为结构设施快速施工、灾后抢修、3d打印混凝土等领域提供了新的途径。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种环氧基聚合物混凝土，采用以下原料按配比(重量比)混配均匀而成：双酚a二缩水甘油醚(badge)，1.0；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(ce)，0.5～1.125；3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(eom)，0.1～0.375；苯频哪醇(tped)，0.05～0.1；4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐(ioc-8sbf6)，0.01～0.05；催化剂，0.000125～0.000625；碳纤维(cf)，0～0.001875；骨料，0～2.5，其中：所述催化剂为cucl2.2h2o；所述cf长度为1～2mm；所述骨料为石英砂或者石灰石，粒径尺寸为6～8mm。

4、一种正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法，包括如下步骤：

5、步骤(1)将badge、eom、ce、tped、ioc-8sbf6按重量比称重，超声分散10～60min；

6、步骤(2)加入cucl2.2h2o，在温度为20～30℃的条件下继续超声分散10～60min；

7、步骤(3)加入短切cf，进行机械搅拌，直至均匀，制得环氧预混溶液；

8、步骤(4)将骨料按照自然堆积填充满聚四氟乙烯模具，然后将环氧预混溶液倒入填充满骨料的聚四氟乙烯模具中；

9、步骤(5)在环氧预混溶液一端激发，采用365nm的uv灯照射10～60s，直至开始聚合，其中：照射区域加入未加入cucl2.2h2o的环氧预混溶液，以保证紫外光容易穿透从而充分引发聚合。

10、反应原理：

11、本发明采用badge作为反应单体，ce、eom作为反应的活性稀释剂来提高预混溶液的流动性，ioc-8sbf6作为光引发剂，tped作为热引发剂。如图1所示，光引发剂通过紫外线照射裂解并形成阳离子。这种阳离子从单体或溶剂中提取质子，从而形成高反应性超强酸，其中超强酸与单体反应形成聚合物并产生热量。在传统聚合过程中经常被忽视或浪费的产生的热量随后会裂解热自由基引发剂(tped)，产生反应性自由基。此时，由于碘盐的氧化还原过程，生成的自由基被氧化为碳正离子。最后，以碳为中心的自由基转化为碳正离子，能够进行开环聚合，产生热量，并在上述过程中进一步激活循环。如果聚合热达到tped裂解的温度，自扩散过程将永远持续下去。本发明引入cucl2.2h2o来降低开环聚合反应所需的活化能。具体的催化过程是铜离子与环氧基的氧原子形成配位键，降低环氧基开环聚合所需的活化能，从而降低反应的能垒，加快反应速率，进一步降低反应的起始温度。

12、相比于现有技术，本发明具有如下优点：

13、1)cucl2.2h2o的加入可以有效降低体系的反应起始温度，其具备中温聚合的特征，促进了环氧预混浆体在骨料表面的充分聚合。

14、2)可以在室温下超快速制备环氧基聚合物混凝土，全程仅需要30s的uv照射即可引发，整个自蔓延的过程不需要外部能量的注入。

15、2)具有可控超快速固化的特点，整个聚合过程在几分钟内完成，正面聚合自蔓延速度达到58mm min-1。

16、3)具有高强的特点，固化后瞬间即可达到抗压强度70mpa和抗折强度20mpa。

17、4)本发明为室温下超快速制备环氧基聚合物混凝土提供了新的思路。

技术特征：

1.一种环氧基聚合物混凝土，其特征在于所述环氧基聚合物混凝土采用以下原料按重量比混配均匀而成：badge，1.0；ce，0.5～1.125；eom，0.1～0.375；tped，0.05～0.1；ioc-8sbf6，0.01～0.05；催化剂，0.000125～0.000625；cf，0～0.001875；骨料，0～2.5。

2.根据权利要求1所述的环氧基聚合物混凝土，其特征在于所述催化剂为cucl2.2h2o。

3.根据权利要求1所述的环氧基聚合物混凝土，其特征在于所述cf长度为1～2mm。

4.根据权利要求1所述的环氧基聚合物混凝土，其特征在于所述骨料为石英砂或者石灰石。

5.根据权利要求4所述的环氧基聚合物混凝土，其特征在于所述石英砂或者石灰石的粒径尺寸为6～8mm。

6.一种正面聚合超快速制备权利要求1-5任一项所述环氧基聚合物混凝土的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法，其特征在于所述步骤(1)和步骤(2)中，超声分散时间为10～60min。

8.根据权利要求6所述的正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法，其特征在于所述步骤(5)中，uv灯照射时间为10～60s。

9.根据权利要求6所述的正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法，其特征在于所述步骤(5)中，照射区域加入未加入cucl2.2h2o的环氧预混溶液，以保证紫外光容易穿透从而充分引发聚合。

技术总结本发明公开了一种正面聚合超快速制备环氧基聚合物混凝土的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将BADGE、EOM、CE、TPED、IOC‑8SbF<subgt;6</subgt;按重量比称重，超声分散；(2)加入CuCl<subgt;2</subgt;.2H<subgt;2</subgt;O，继续超声分散；(3)加入短切CF，进行机械搅拌，直至均匀，制得环氧预混溶液；(4)将环氧预混溶液倒入填充满骨料的聚四氟乙烯模具中；(5)在环氧预混溶液一端激发，采用UV灯照射，直至开始聚合。本发明以BADGE为单体，使用短切CF和粗骨料提高力学性能和导热性，减少化学粘合剂的用量，在几分钟内完成整个固化过程，为结构设施快速施工、灾后抢修、3D打印混凝土等领域提供了新的途径。技术研发人员：乔国富,孙炯枫,王锐,薛广杰受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18