一种三元锡基化合物钠离子电池负极材料的制备方法

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种三元锡基化合物钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

1、天然气、煤炭、石油等不可再生能源价格一路飙升，氢能、太阳能、风能等可再生能源受到广泛关注，一场能源变革正席卷全球，为了应对这一公认的挑战，通过高效、低成本和持久的能源存储转化体系，将可再生能源高效地整合到电网以及促进地面输运供能转型是推进能源变革的重要环节。钠离子相比锂离子迁移动力学缓慢，制约了快速充放电能力。na+的大摩尔质量和离子半径引发的负极材料的缓慢离子传输动力学和巨大的结构变形严重限制了其商业应用。虽然在过去的几年里取得了很大的进展，但探索能够提供高容量、快速充电和长寿命的先进的钠宿主电极材料仍然具有挑战性。

2、过渡金属二卤代化合物因其安全的操作潜力和较高的理论容量而被广泛研究。特别是锡基化合物具有良好的层状晶体结构，为na+的输运提供了理想的通道，但存在的普遍缺点包括其固有的电子电导率差和基于转化和合金化机制的急剧体积膨胀，导致反应动力学缓慢和严重的结构坍塌。因此，目前研究集中于搭建异质结构调控界面离子电子传导或者耦合各种类型碳材料改善导电性，缓冲循环过程中的体积变化。但这些策略都基于二维界面层面，对材料本征电导率和力学性能影响甚微。

3、因此，研究一种改善材料本征离子/电子传导特性以及优化力学性能策略以解决上述问题，实现材料优异的电化学性能尤为必要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种三元锡基化合物钠离子电池负极材料的制备方法。该方法通过引入外来阴离子配体形成单相三元金属二卤代物，并在其中发挥原子级界面工程作用，为其物化性能的调控提供了一条有效途径；具体通过一步微波法，且原位引入阴离子配体得到了富含阴离子空位的snse2-xsx(0.6<x<1.2)开放结构，实现了本征离子/电子传导特性调控以及力学性能优化，有效提高作为钠离子电池负极材料充放电过程中的循环稳定性，解决了现有技术中单相三元化合物制备过程复杂，产物除杂困难，引入缺陷后结构不稳定等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三元锡基化合物钠离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

3、s1、将硒粉和硼氢化钠加入乙醇溶液中，在冰浴条件下搅拌溶解，得到溶液a；

4、s2、将硫源和sncl4·5h2o加入乙醇溶液中，在常温条件下搅拌溶解，得到溶液b；所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲；

5、s3、将s2中得到的溶液b加入到s1中得到的溶液a中，搅拌进行反应，得到混合液；将所述混合液转移至反应釜中，密闭后将所述反应釜放入微波场中，保持200～300r/min的转速，加热至90～120℃，然后在温度为90～120℃的条件下保温20～40min，冷却至室温，得到反应产物；使用去离子水对所述反应产物清洗，将清洗后的产物进行冷冻干燥，得到片状结构分子式为snse2-xsx的三元锡基化合物钠离子电池负极材料，所述x的取值范围为0.6<x<1.2。

6、优选地，s1中所述硼氢化钠和硒粉的摩尔比为2：1；所述溶液a中硒粉的浓度为0.1～0.8mol/l。

7、优选地，s1中所述搅拌的速度为200～500r/min、时间为0.5～1h。

8、优选地，s1中所述硒粉和s2中所述硫源的摩尔比为(0.5～2.0)：1；s2中所述sncl4·5h2o的物质的量是所述硫源物质的量与所述硒源物质的量总和的一半。

9、优选地，s2中所述搅拌的速度为200～500r/min、时间为0.1～0.5h；所述溶液b中sncl4·5h2o的浓度为0.05～0.5mol/l。

10、优选地，s3中所述溶液a和所述溶液b的体积比为1：2，所述溶液b加入到所述溶液a中的速率为1.0～1.5ml/min。

11、优选地，s3中所述搅拌的速度为200～500r/min、时间为0.1～0.5h；所述微波场的功率为300w。

12、优选地，s3中用去离子水对所述反应产物清洗的次数为3～6次；所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为6h。

13、优选地，s3中所述x的取值为0.87～1。

14、本发明制备方法s1中的硼氢化钠是一种非常稳定且温和的还原剂，冰浴(0℃)环境下长时间搅拌，硒粉被完全还原成硒离子；s2中硫源为硫代乙酰胺或硫脲，硫源原料添加量决定终产物三元锡基化合物snse2-xsx中阴离子s2-与se2-占比；s3中混合液在微波场中加热，高温高压环境下，sn4+与s2-、se2-通过离子间的结合生成snse2-xsx，同时，由于阴离子竞争作用以及不同的阴离子半径，snse2-xsx生成过程中产生部分阴离子空位，为储钠过程中离子电子扩散提供了通道；与传统的溶剂热(反应时间过长，且内部热量分布不均匀)相比，本发明的微波辅助溶剂热法更具优势，利用介电微波加热，提供热均匀的成核环境并且在短时间内得到高结晶的单分散纳米晶体，微波合成以上千倍速度极快完成反应，缩短反应时间，节省了大量能源，显著提高了反应效率。

15、本发明与现有技术相比具有以下优点：

16、1、本发明制备方法条件温和，一步法合成工艺简单，反应条件可控，且收率较高，能制备形貌均一的纳米薄片且电化学性能优异的三元锡基化合物，作为钠离子电池负极材料时性能优异，在新能源等领域具有一定的发展潜力。

17、2、本发明制备的三元锡基化合物材料通过原位引入阴离子配体得到了富含阴离子空位的开放结构，实现了本征离子/电子传导特性调控以及力学性能优化，作为钠离子电池负极材料，表现出高充放电比容量、优异倍率性能和良好的循环稳定性。

18、3、本发明通过原位引入阴离子配体得到了富含阴离子空位的三元锡基化合物的电导率、离子扩散速率均有显著提高，作为钠离子电池负极材料，表现出更好的反应动力学和相当高的可逆容量，其电化学性能已与现有的锡基三元合金/碳复合材料的电化学性能相当，可以单独作为钠离子电池负极材料使用，其循环稳定性已基本能够满足要求。

19、4、采用密度泛函理论计算发现本发明的得到的三元锡基化合物表现出更高的弹性模量，作为钠离子电池负极材料，在充放电过程中可以更好地容纳na+脱出/嵌入过程中带来的体积变化，避免结构崩塌，活性物质损失，显著提高了可逆容量保持率。

20、5、本发明三元锡基化合物材料的制备方法简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有重要的产业价值。

21、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

技术特征：

1.一种三元锡基化合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中所述硼氢化钠和硒粉的摩尔比为2：1；所述溶液a中硒粉的浓度为0.1~0.8mol/l。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中所述搅拌的速度为200～500r/min、时间为0.5～1h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中所述硒粉和s2中所述硫源的摩尔比为（0.5~2.0）：1；s2中所述sncl4•5h2o的物质的量是所述硫源物质的量与所述硒源物质的量总和的一半。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中所述搅拌的速度为200～500r/min、时间为0.1～0.5h；所述溶液b中sncl4•5h2o的浓度为0.05~0.5mol/l。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中所述溶液a和所述溶液b的体积比为1：2，所述溶液b加入到所述溶液a中的速率为1.0~1.5ml/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中所述搅拌的速度为200～500r/min、时间为0.1～0.5h；所述微波场的功率为300w。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中用去离子水对所述反应产物清洗的次数为3～6次；所述冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为6h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中所述x的取值为0.87~1。

技术总结本发明公开了一种三元锡基化合物钠离子电池负极材料的制备方法，该方法为：将硒粉和硼氢化钠加入乙醇溶液中，在冰浴条件下搅拌溶解，得到溶液A；将硫源和SnCl<subgt;4</subgt;·5H<subgt;2</subgt;O加入乙醇溶液中，在常温条件下搅拌溶解，得到溶液B；将溶液B加入溶液A中，搅拌得到混合液；将混合液加入反应釜中，密闭后将反应釜放入微波场中加热，冷却后得到反应产物；反应产物经清洗、冷冻干燥后，得到三元锡基化合物钠离子电池负极材料。本发明制备方法条件相对温和，一步法合成，工艺简单，反应条件可控，且收率较高，能制备形貌均一且电化学性能优异的三元锡基化合物，作为钠离子电池负极材料时性能优异，在新能源等领域具有一定的发展潜力。技术研发人员：王晓敏,程晓琴,李慧君,赵振新,王永祯受保护的技术使用者：太原理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18