从硫酸锂溶液中选择性去除氟、钙、镁、铁的方法与流程

本发明涉及硫酸锂提纯，具体涉及从硫酸锂溶液中选择性去除氟、钙、镁、铁的方法。

背景技术：

1、随着新能源行业的迅猛发展，特别是锂电池行业，碳酸锂的需求量也逐年递增，现有技术中的碳酸锂的原材料主要分为锂矿山和盐湖，但盐湖中镁含量高，提锂技术难度大，并且国内盐湖多分布在青海西藏等西部高原地区，自然条件差、技术人才匮乏。

2、国内锂矿资源产量有限，进口依赖度高，原材料的不足导致国内部分碳酸锂企业产能兑换率低，而在电解铝过程中，由于含锂氟化盐的使用，产生大量含锂电解铝废渣，通过采用电解铝废渣为主要原料，以硫酸作为浸提液，通过酸浸出提取等一系列工艺过程，将电解铝废渣中的锂以硫酸盐的形式与电解铝废渣分离，可以实现对锂的再生循环利用。

3、现有技术中的硫酸锂作为一种重要的原材料，其纯度对电池性能具有显著影响，然而，从电解铝废渣中提取的硫酸锂溶液过程中，往往伴随着氟、钙、镁、铁等杂质的产生，这些杂质的存在不仅降低了硫酸锂的纯度，还可能对锂电池的性能和稳定性产生不利影响，传统的硫酸锂纯化方法往往采用化学沉淀、离子交换或溶剂萃取等技术，但这些方法在处理过程中通常存在选择性差、去除效率低、操作复杂以及成本高等问题，特别是在同时去除多种杂质离子时，由于不同离子之间可能存在的竞争反应，使得传统方法的纯化效果受到限制，需要通过多道工序对硫酸锂溶液进行纯化，硫酸锂溶液纯化工艺复杂，并且伴随着硫酸锂溶液纯化，会有大量锂离子损失，锂的再生回收率有待进一步提高。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供从硫酸锂溶液中选择性去除氟、钙、镁、铁的方法，用于解决现有技术中硫酸锂溶液中含有的氟、钙、镁、铁等杂质去除难度大，硫酸锂的纯化工艺复杂和在纯化过程会伴随锂损失，硫酸锂溶液中锂再生回收率有待进一步提高的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：从硫酸锂溶液中选择性去除氟、钙、镁、铁的方法，包括以下步骤：

3、s1、向硫酸锂溶液与碳化粉末混合均匀后，向体系中加入碱液，调节体系ph＝8-9，回流状态下搅拌80-100min，反应体系温度降低至室温，抽滤，滤液中加入稀硫酸，调节体系ph＝3-4，得到前处理溶液；

4、s2、使用管道将净化塔一和净化塔二串联，将除氟剂填放到净化塔一中，将吸附剂填放到吸附塔二中，备用；

5、s3、前处理溶液经过连接管路从净化塔一的顶部进入净化塔一的内部，然后从净化塔一的底部排出后，从净化塔二的顶部进入净化塔二的内部后，从净化塔二的底部排出，完成一次循环；

6、s4、重复上述循环8-12次，得到硫酸锂净化液；

7、s5、减压蒸除硫酸锂净化液中的溶剂，得到硫酸锂。

8、进一步的，步骤s1中硫酸锂溶液与碳化粉末的用量比为20ml:3g，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其浓度为0.5-5mol/l，所述稀硫酸的浓度为0.5-2mol/l。

9、进一步的，碳化粉末由以下步骤加工得到：

10、a1、将干燥的松木屑用破碎机破碎后，过60目筛网，用纯化水漂洗3次后抽干，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到松木粉；

11、a2、将松木粉浸入酸液中，室温下浸渍20-24h，过滤，得到酸浸松木粉；

12、a3、将酸浸松木粉放置到马弗炉中，在惰性气体保护下，马弗炉温度升高至650-700℃，保温处理160-200min，自然降温至室温，得到碳化粉末。

13、进一步的，步骤a2中酸液由4mol/l草酸和5mol/l磷酸按体积比2:5组成。

14、进一步的，除氟剂由以下步骤加工得到：

15、b1、将硅酸钠加入到纯化水中，搅拌溶解，向纯化水中加入碳化粉末，超声分散30-50min，向纯化水中加入稀硫酸，室温下搅拌40-60min，得到混合溶液；

16、b2、将离子溶液加入到混合溶液中，室温下搅拌50-60min，向混合溶液中加入碱液，调节体系ph＝10-11，反应体系在微回流状态下，保温搅拌20-22h，后处理得到除氟剂。

17、进一步的，步骤b1中硅酸钠、纯化水、碳化粉末和稀硫酸的用量比为2g:10ml:5g:5ml，所述稀硫酸的浓度为2-3mol/l；步骤b2中离子溶液由三氯化铝、六水合硝酸铈、三氯化铁和纯化水按用量比5g:4g:1g:30ml组成，所述离子溶液、混合溶液的体积比为1:2，所述碱液为0.5-1.0mol/l氢氧化钠溶液，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应体系温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水漂洗3次后抽干，将滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到除氟剂。

18、进一步的，吸附剂由以下步骤加工得到：

19、c1、将氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，向n,n-二甲基甲酰胺混合体系中加入酒石酸，反应体系温度升高至75-85℃，超声分散4-6h，后处理得到改性石墨烯；

20、c2、将纤维素粉加入到纯化水中，室温下溶胀10-12h，向体系中加入聚乙烯亚胺溶液和壳聚糖溶液，连续剧烈搅拌3-4h，得到前驱溶液；

21、c3、将负载碳化粉末、改性石墨烯和纯化水混合均匀后加入到前驱溶液中，超声分散2-3h，向反应体系中缓慢加入戊二醛溶液，反应体系温度升高至65-75℃，保温分散80-90min，后处理得到吸附剂。

22、进一步的，步骤c1中氧化石墨烯、n,n-二甲基甲酰胺和酒石酸的用量比为1g:50ml:5ml，所述酒石酸的浓度为2-3mol/l，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应体系温度降低至室温，滤饼用纯化水洗涤至中性，滤饼转移到温度为75-85℃的干燥箱中干燥至恒重，得到改性石墨烯；步骤c2中壳聚糖溶液由壳聚糖粉和2wt％冰醋酸溶液按用量比1g:15ml组成，所述纤维素粉、纯化水、聚乙烯亚胺溶液和壳聚糖溶液的用量比为1g:40ml:0.8g:15ml，所述聚乙烯亚胺溶液的质量分数为45％；步骤c3中前驱溶液、负载碳化粉末、改性石墨烯、纯化水、戊二醛溶液的用量比为200ml:3g:2g:25ml:7g，所述戊二醛溶液的质量分数为50％，所述后处理操作包括：反应完成之后，将反应体系挤出到温度为-40℃的乙醇分散液中，将固体物从乙醇分散液中捞出后转移到冻干机中，-20℃环境下冻干后取出，粉碎，依次使用纯化水和无水乙醇洗涤3次，然后将其转移到温度为50-60℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到吸附剂。

23、进一步的，负载碳化粉末由以下步骤加工得到：

24、d1、将硝酸锰和硝酸铈加入到纯化水中，搅拌至体系溶解，向纯化水中加入碳化粉末，在回流状态下，保温搅拌2-3h，后处理得到活化碳化粉末；

25、d2、将活化碳化粉末放入马弗炉中，空气氛围下，马弗炉温度升高至170-190℃，保温处理4-5h，马弗炉自然降温至室温，得到负载碳化粉末。

26、进一步的，步骤d1中硝酸锰、硝酸铈、纯化水和碳化粉末的用量比为1g:4g:40ml:15g，所述后处理操作包括：反应完成之后，反应体系温度降低至室温，抽滤，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到活化碳化粉末。

27、本发明具备下述有益效果：

28、1、本发明是通过对碳化粉末与硫酸锂溶液混合后，调节体系ph，以碳化粉末的脱色吸附性能，对硫酸锂溶液在碱性环境中易于沉淀的金属与锂分离，去除硫酸锂溶液在碱性环境中的不溶性杂物并脱色，再通过调节硫酸锂溶液ph后，经除氟剂和吸附剂循环吸附，对硫酸锂溶液中的杂质离子进行物理吸附，简化了硫酸锂的纯化工艺，提高了硫酸锂的纯度。

29、2、本发明还通过以松木屑为原料，松木屑经过粉碎后，以草酸和磷酸组成的混合酸液对其进行浸泡，在氮气氛围下，经高温碳化处理，制备得到碳化粉末，草酸和磷酸都是较强的酸，可以渗透到松木屑的纤维中，与其中的木质素、半纤维素和纤维素等组分发生化学反应，通过破坏碳基质的部分有序结构或引入缺陷位点，改变松木屑的表面官能团和微观结构，使其更易于转化为碳化的无定形形式，提高碳化粉末的比表面积，并为金属离子负载提供更多的附着点；碳化粉末与硅酸钠在酸性条件下混合后，再与含铝、铈、铁金属离子的水溶液进行混合，使得金属离子与硅酸根离子反应生成金属硅酸盐，通过在碱性条件下促进金属硅酸盐沉淀，从而制备出含有铝、铈、铁复合金属硅酸盐的除氟剂，碳化粉末的高比表面积，为金属负载提供附着点的同时，碳化粉末由于经过酸浸处理，改变碳化粉末的表面官能团，使得金属离子或原子能够更牢固地锚定在碳化粉末上，这种锚定效应可以增强金属负载的稳定性，防止其在反应过程中脱落或团聚，碳化粉末本身具有的多孔结构为氟离子提供了吸附位点，铝、铈、铁等金属离子在复合材料中可以相互促进其反应活性，金属离子之间共同协作，形成稳定化合物、增强其在酸性条件下对氟离子的吸附能力，并且碳化粉末上复合金属硅酸盐中的硅酸盐结构具有一定的离子交换能力，溶液中的氟离子与硅酸盐结构中的其他离子发生交换时，负载的铝、铈、铁金属离子与氟离子具有的强亲和力，促进氟与金属离子形成难溶性的金属氟化物沉淀，使得氟离子被固定在硅酸盐结构中，去除溶液中游离的氟离子。

30、3、本发明还通过酒石酸改性氧化石墨烯，在改性石墨烯表面上引入酒石酸；通过以硝酸锰、硝酸铈为金属源与碳化粉末混合后，在碳化粉末上负载锰和铈金属元素，形成负载碳化粉末；通过壳聚糖溶液、溶胀的纤维素粉与聚乙烯酰亚胺混合，壳聚糖和聚乙烯亚胺都带有正电荷，可以与带有负电荷的纤维素分子发生静电吸引，形成稳定的前驱溶液；负载碳化粉末、改性石墨烯、前驱溶液在混合后，以戊二醛作为交联剂，戊二醛上含有的两个醛基，可以与反应体系中氨基或羟基发生反应，形成稳定的化学键合，从而实现交联，交联后的产物经过在低温乙醇中快速冷冻成型后冻干、清洗，形成粒度相对均匀的吸附剂；负载碳化粉末上的锰和铈金属元素可能作为活性中心，对金属离子具有特定的亲和力，通过配位作用、离子交换或氧化还原反应等方式提高吸附性能，改性石墨烯表面引入的酒石酸官能团，为吸附剂引入了额外的羧基官能团，羧基官能团可与钙、镁等金属离子发生络合作用，从而增强吸附剂对这些离子的吸附能力，壳聚糖和聚乙烯亚胺带有的正电荷可以与带有负电荷的离子发生静电吸引作用，这种静电吸引有助于将负离子固定在吸附剂表面，戊二醛交联形成的网络结构不仅增加了吸附剂的稳定性，还提供了更多的吸附位点，这种多孔结构有利于金属离子在吸附剂内部的扩散和吸附，改性石墨烯、负载碳化粉末和前驱溶液各组分的独特性质和相互作用，还能够产生协同效应，共同提高吸附剂的吸附性能。