从硫酸锂与硫酸钠混合溶液中提取硫酸钠和碳酸锂的分质结晶方法与流程

本发明属于化工分离，具体涉及一种从硫酸锂与硫酸钠混合溶液中提取硫酸钠和碳酸锂的分质结晶方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、放电平台高、自放电效应低、充放电效率高、循环使用寿命长等众多优点，广泛的应用在动力电池、电化学储能、便携式电子设备上。市场的大量需求进一步促进了锂离子电池产销量的扩大。随着磷酸铁锂电池的需求量和产量的逐年增加，报废磷酸铁锂电池的数量也逐年急剧增大。

2、废旧磷酸铁锂电池若得不到有效的处理处置会污染破坏环境，同时也损失大量的金属资源。为了保护环境和实现资源的综合利用，有必要对废旧磷酸铁锂电池进行合理的处理处置，以回收其中含有的锂离子等金属元素。目前，废旧磷酸锂电池的回收主要集中在正极材料回收处理方面，主要有固相法、酸浸-沉淀法等。固相法具有工艺流程短、工艺条件简单、所需设备少等优点，但该方法再生的磷酸铁锂正极材料电化学性能较差，有待进一步提高。在酸浸-沉淀法回收锂元素过程中，会产生硫酸锂和硫酸钠的混合溶液。如何将硫酸钠和硫酸锂从混合溶液中分开，实现其中锂元素和钠元素的高效、低成本地回收利用成为废旧磷酸铁锂电池中金属元素回收的关键步骤之一。

3、目前我们天津博迈科海洋工程有限公司在废旧磷酸铁锂回收过程中遇到的硫酸钠和硫酸锂混合溶液分离难度大、分离效率低等难题，我们实际项目中用到的锂溶液浓缩技术是利用硫酸钠溶解度随温度降低显著降低而硫酸锂溶解度随温度基本不变的特性，通过降温结晶回收芒硝，再将母液蒸发浓缩的工艺。因此设想开发研究出一种从硫酸锂与硫酸钠混合溶液中提取硫酸钠和碳酸锂的分质结晶方法，该方法可以在不使用外加溶剂的情况下实现硫酸钠与硫酸锂的高效分离。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的问题，结合硫酸锂与硫酸钠混合溶液的具体组成，研究了最优的结晶分离原理，我们基于na2so4-li2so4-h2o三元相图，成功开发了一种硫酸钠和硫酸锂混合溶液的分质结晶方法，该方法可以成功实现硫酸锂与硫酸钠混合溶液的分离提纯，得到工业级的硫酸钠和碳酸锂产品。

2、本发明先是通过蒸发-冷却耦合结晶分离提纯得到高纯度硫酸钠，再将母液浓缩然后通过加入适量的碳酸钠于富集硫酸锂的母液中反应结晶，分离提纯得到工业级碳酸锂。本发明的分离工艺不仅能得到两种工业级无机盐产品，而且过程收率高、操作方便、过程适应性强，可以有效解决硫酸锂和硫酸钠混合溶液的分离问题，满足天津博迈科海洋工程有限公司和当前磷酸铁锂电池行业的技术需求，达到了既避免了废液外排的环境污染，又实现了硫酸钠和锂元素等有价资源的回收。

3、本发明的技术方案如下：

4、从硫酸锂与硫酸钠混合溶液中提取硫酸钠和碳酸锂的分质结晶方法，其过程如图1所示，其具体步骤如下：

5、1)将硫酸钠与硫酸锂的混合溶液原料液在50-60℃下减压蒸发结晶2-4小时，得到含有部分硫酸钠晶体的悬浊液；

6、2)将步骤1)得到的悬浊液在3-5小时之内降温至-5-0℃，得到硫酸钠晶体悬浊液；

7、3)将步骤2)得到的硫酸钠晶体悬浊液过滤，过滤后得到的晶体产品经洗涤和干燥后获得十水硫酸钠产品；

8、4)将步骤3)中过滤操作后得到的母液在40-50℃下减压蒸发1-2小时，将母液浓缩；

9、5)维持浓缩温度不变，向浓缩后的母液中加入加入碳酸钠溶液进行反应结晶，得到碳酸锂晶体悬浊液；

10、6)将反应后得到的悬浊液过滤，得到的固体产品经洗涤和干燥后获得碳酸锂产品。

11、所述步骤1)中硫酸钠含量12-14％，硫酸锂含量0.8-1％；浓缩倍率为2-3倍。

12、所述步骤3)中干燥条件为30-40℃真空干燥3-5小时。

13、所述步骤4)中浓缩倍率为3-4倍。

14、所述步骤5)中碳酸钠溶液浓度2-3mol/l，反应结晶3-4小时。

15、所述步骤6)中干燥条件为50-60℃真空干燥3-5小时。

16、本发明通过蒸发结晶-冷却结晶-反应结晶的耦合结晶分离方法，分离提纯得到工业级硫酸钠产品，反应结晶分离得到工业级碳酸锂产品。相比已报道的有关萃取滤渣的分离工艺，利用本发明的分离工艺可以得到工业级硫酸钠和工业级碳酸锂产品，两种产品粒度较大且粒度分布均匀，产品纯度达到98.5％以上，且过程收率高、操作方便、过程适应性强。同时，本方法不需要使用额外的萃取剂，过程绿色高效。

17、本发明实现硫酸钠和硫酸锂混合溶液的分离，制备得到工业级硫酸钠和碳酸锂产品。两种产品的纯度可以达到98.5％以上，硫酸钠的一次回收率可以达到75％以上，锂元素的一次回收率可以达到80％以上。该方法解决了目前我们天津博迈科海洋工程有限公司在废旧磷酸铁锂回收过程中遇到的硫酸钠和硫酸产品回收率低，过程成本高等问题。两种产品晶体颗粒尺寸大、粒度分布均匀，如图2和图3所示。本发明的结晶分离方法可以实现硫酸钠与硫酸锂混合溶液的分离，实现无机盐资源的循环利用，有利于环境保护和资源利用。

技术特征：

1.从硫酸锂与硫酸钠混合溶液中提取硫酸钠和碳酸锂的分质结晶方法，其特征是，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的结晶方法，其特征是，所述步骤1)中原料液中硫酸钠含量约12-14％，硫酸锂含量约0.8-1％；浓缩倍率为2-3倍。

3.如权利要求1所述的结晶方法，其特征是，所述步骤3)中干燥条件为30-40℃真空干燥3-5小时。

4.如权利要求1所述的结晶方法，其特征是，所述步骤4)中浓缩倍率为3-4倍。

5.如权利要求1所述的结晶方法，其特征是，所述步骤5)中碳酸钠溶液浓度约2-3mol/l，反应结晶3-4小时。

6.如权利要求1所述的结晶方法，其特征是，所述步骤6)中干燥条件为50-60℃真空干燥3-5小时。

技术总结本发明涉及从硫酸锂与硫酸钠混合溶液中提取硫酸钠和碳酸锂的分质结晶方法，将硫酸钠与硫酸锂的混合溶液原料液在50‑60℃下减压蒸发结晶，得到含有部分硫酸钠晶体的悬浊液，在3‑5小时之内降温至‑5‑0℃，得到硫酸钠晶体悬浊液；再过滤后得到的晶体产品经洗涤和干燥后获得十水硫酸钠产品；过滤后得到的母液在40‑50℃下减压蒸发浓缩；向浓缩后的母液中加入加入碳酸钠溶液进行反应结晶，得到碳酸锂晶体悬浊液；将反应后得到的悬浊液过滤，得到的固体产品经洗涤和干燥后获得碳酸锂产品。得到工业级硫酸钠和碳酸锂产品两种产品纯度达到98.5％以上，硫酸钠的一次回收率可以达到75％以上，锂元素的一次回收率可以达到80％以上。技术研发人员：杨博,张贵利,周恒,董月莹受保护的技术使用者：天津博迈科海洋工程有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29