一种超细立方磷酸锆钠及其负载型抗菌剂的制备与应用

本发明涉及抗菌剂，尤其涉及一种超细立方磷酸锆钠及其负载型抗菌剂的制备与应用。

背景技术：

1、无机抗菌剂是指主要利用银、铜、锌等金属或其金属离子本身所具备的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方式，将金属离子固定于沸石、硅胶、氧化钛、磷酸锆等多孔材料的表面或孔道内，然后将其加入到至制品中获得具有抗菌性的材料，其具有较高的稳定性和安全性，因此被广泛应用在陶瓷、玻璃、塑料、纤维等领域。其中采用磷酸锆钠作为负载金属银离子的载体，最显著的优势是混入塑料中不会导致塑料变色，这是其他无机载体无法比拟的优势。日本最早发现了磷酸锆载体有这一优点，并开始大规模用于负载银离子制备抗菌剂。

2、磷酸锆钠由于具有较大的比表面积和表面电荷密度，常被用作银离子、锌离子、铜离子的载体，制备磷酸锆银、磷酸锆锌或磷酸锆铜等抗菌剂。在磷酸锆钠粉体中，其孔道为金属离子和细菌的接触提供了充分的条件，从而在使用较少抗菌剂的条件下达到较好的杀菌效果。在相同质量时，抗菌粉体的颗粒尺寸越小，则比表面积越大，若将其添加到聚合物中制备抗菌制品如抗菌织物，抗菌垫、抗菌鞋垫等时，将表现出更好的抗菌效果。

3、然而，传统方法制备的磷酸锆钠颗粒尺寸通常较大。如中国专利申请cn111498824a制备的磷酸锆钠粉体d50范围是10～100μm；中国专利申请cn105401244a制备的磷酸锆钠平均粒径在1～3μm；中国专利申请cn102180455a制备的磷酸锆钠粉体粒度分布集中在1～10μm之间。中国专利申请cn102763678a通过激光粒度分析仪对载体粒径进行测量结果为：d50≤1.0μm，d90≤2.0μm。对载银后的抗菌粉进行粒径测试结果为：d50≤1.5μm，d90≤2.5μm。国内市场售的大多产品，粒径d90也都在2μm以上。

4、中国专利申请号201110134080.6公开了一种磷酸锆钠粉体制备方法，包括下述步骤：(1)配制0.06～0.12mo l/l氯氧化锆zroc l 2溶液，向其中加入多聚磷酸钠与氯氧化锆zroc l 2质量比控制在2∶5～4∶5；(2)将多聚磷酸钠、氯氧化锆zroc l 2及水按配方比例混合后加入到高压反应釜中，反应釜的填充度在60％～80％之间于搅拌之下加热至140～200℃之间，保持该温度下的热量平衡并保温5h以上，反应结束，冷却至室温；(3)将合成的产物过滤，洗涤及低温干燥获得磷酸锆钠粉体。采用该方法获得的磷酸锆钠粉体粒径集中在1-10μm之间，采用这种操作方式，在加入初期，氧化氯化锆在多聚磷酸钠溶液中逐渐散开，靠近加入氧氯化锆的区域锆离子浓度非常高，而其他区域非常低，不同区域锆离子和磷酸根离子的摩尔比差非常大。锆离子和磷酸根离子的反应速度比较快，因此会出现颗粒大小不一，以及颗粒的粒径偏大的问题。

5、因此，工业化生产纳米尺度的磷酸锆钠以及以纳米磷酸锆钠为载体的抗菌剂仍然存在技术瓶颈。

技术实现思路

1、因此，针对上述的问题，本发明提供一种超细立方磷酸锆钠及其负载型抗菌剂的制备与应用，解决现有制备方法获得的磷酸锆钠颗粒尺寸较大的缺陷。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种超细立方磷酸锆钠的制备方法,包括以下制备步骤:

3、(1)按锆离子与磷酸根离子的摩尔比为1-2:3-4称取含锆化合物和含磷酸根化合物，加入10-50ppm的晶型诱导剂，然后用研磨机研磨30min以上形成混合均匀的复合粉体；

4、(2)配置含硝酸钠0.2-0.3mo l/l和草酸铵0.2-0.3mo l/l的水溶液；

5、(3)按最终溶液中锆离子与钠离子的摩尔浓度之比为1-1.5称取第一步中制备的复合粉体的用量，在持续搅拌下缓慢将复合粉体加入到步骤(2)配置的水溶液中，待全部复合粉体加入后，持续搅拌并保持溶液沸腾2-3小时；

6、(4)待反应结束后，冷却至室温，用酸性调节剂调节ph值至弱酸性，并加入5-15ppm的阳离子有机絮凝剂，得到立方磷酸锆钠沉淀；将其脱水、清洗、干燥后即得到立方磷酸锆钠粉体；

7、所述含锆化合物指碳酸锆或氧氯化锆；所述含磷酸根化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

8、进一步的：所述立方磷酸锆钠粉体的粒径分布95％的区域小于500nm。

9、进一步的：酸性调节剂为硝酸。

10、进一步的：所述晶型诱导剂指粒径小于30nm的立方磷酸锆钠粉体。

11、进一步的：步骤(3)中，待全部复合粉体加入后再加入氟离子，所述氟离子的用量为所述复合粉体重的0.01-0.05wt％。

12、一种以权利要求1所述的超细立方磷酸锆钠为载体的抗菌剂的制备方法，包括以下制备步骤：

13、步骤一：取上述制备的立方磷酸锆钠粉体与去离子水进行混合，用硝酸将溶液ph值调节至2-3，并持续搅拌形成乳白色溶液；所述乳白色溶液中磷酸锆钠粉体的质量占比为18-22wt％；

14、步骤二：以银为阳极和阴极，插入步骤一制备的乳白色溶液中，通入方波直流电流进行电解产生银离子；银离子与立方磷酸锆钠晶体中的钠离子交换，制得立方磷酸锆银抗菌剂，将其脱水、清洗、干燥后即得到超细立方磷酸锆银抗菌粉体产品；

15、或，以锌为阳极和阴极，插入步骤一制备的乳白色溶液中，通入方波直流电流进行电解产生锌离子；锌离子与立方磷酸锆钠晶体中的钠离子交换，制得立方磷酸锆锌抗菌剂，将其脱水、清洗、干燥后即得到超细立方磷酸锆锌抗菌粉体产品；

16、或，以铜为阳极和阴极，插入步骤一制备的乳白色溶液中，通入方波直流电流进行电解产生铜离子；铜离子与磷酸锆钠晶体中的钠离子交换，制得磷酸锆钠铜抗菌剂，将其过滤、清洗、干燥后即得到超细立方磷酸锆铜抗菌粉体产品；

17、或，分别以银和锌分别作为两极，插入步骤一制备的乳白色溶液中，通入方波直流电流进行电解产生银离子和锌离子；银离子和锌离子与磷酸锆钠晶体中的钠离子交换，制得磷酸锆银锌抗菌剂，将其脱水、清洗、干燥后即得到超细立方磷酸锆银锌抗菌粉体产品；

18、所述方波直流电流指按一定的周期，阴极和阳极上的电流方向发生变化，即阴极变成阳极，阳极变成阴极；所述方波直流电流的电流方向变换周期为1-5min/次；所述直流电流的密度为0.05-0.5a/cm2；

19、所述立方磷酸锆银、立方磷酸锆锌、立方磷酸锆铜、以及立方磷酸锆银锌抗菌剂中，银、锌和铜元素以金属离子的形态存在。

20、一种抗菌制品，所述制品含有0.05-30wt％的上述所述抗菌剂，所述制品为抗菌母粒、玩具、陶瓷卫浴产品、医疗设备、薄膜、管材、型材、3d打印制品、片材、涂层、带、条、模塑件、管道、泡沫体、胶带、织物、线、细丝、色带、纤维、纤维网、密封胶、汽车内饰、浸渍制品、片状模塑制品、热熔胶、粘结层、膜、鞋垫、瑜伽垫、地垫、训练用垫中的任意一种。

21、进一步的：所述制品还含有0.1-1wt％的有机抗菌剂。

22、进一步的：所述有机抗菌剂为有机金属类抗菌剂、有机卤代物抗菌剂、醇类、酚类、醚类、醛类、酮类、醌类、酸类、盐类、酯类、腈类、胍类、有机硝基化合物、有机磷类、有机砷类、呋喃类、吡咯类、咪唑类、苯并呋喃类、苯并噻唑类、杂环类抗菌剂中的至少一种。

23、通过采用前述技术方案，本发明的有益效果为：

24、1、产品粒径小。本方案制备的磷酸锆钠粉体粒径分布d90在500nm以内，粒径远小于现有技术的。

25、2、环保。采用电解法获取银离子、锌离子和铜离子，而非采用金属盐作为离子源，可以减少废水中酸根离子的含量。电解液可循环使用，实现零排放。

26、3、反应周期短。传统的制备磷酸锆的反应时间一般在20小时以上，而本发明技术方案最快可将生产周期缩短到4小时以内，大大提高了生产效率。

27、4、本发明在立方磷酸锆钠粉体的制备过程中添加有氟离子，能够与复合粉体中所含的锆离子络合，增强锆组分的活性，降低反应温度。