一种核壳量子点及其制备方法和应用与流程

本发明涉及量子点，尤其涉及一种核壳量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

1、胶体量子点是属于半导体纳米晶体的一种，胶体量子点具有发光波长可调、发光波长覆盖范围广泛、荧光量子产率高、高亮度、色域广、色纯度高等光电优异特性，基于胶体量子点的光电特性，目前已被广泛应用于太阳能照明、新型显示、医学标记等领域。现在可实现市场化的量子点材料为镉系量子点，但是由于其含有镉等重金属的高生物毒性限制了发展的方向与领域。因此，无镉、低生物毒性的量子点材料也应运而生。

2、最具有代表性的是磷化铟(inp)量子点，它具备镉系量子点优异光电特性的同时，保证材料的无镉、低生物毒性。但现在的磷化铟量子点相比于常规的镉系量子点，还存在较多的缺点：量子产率较低、半峰宽宽化严重、稳定性差等。

3、cn112608752a公开了一种核壳inp/znse/zns量子点及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合硒粉与第一溶剂，至硒粉完全溶解或均匀分散，得到硒前驱体；(2)混合铟源、第一锌源、磷源与第二溶剂，制备得到第一体系；(3)混合第二锌源、第三溶剂与步骤(2)所得第一体系，得到第二体系；(4)混合硫源、步骤(1)所得硒前驱体与步骤(3)所得第二体系，反应得到核壳inp/znse/zns量子点；其中，第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂分别独立地为十八烯和/或油胺。其公开的方法制得硒前驱体的活性更高，操作环境更简便，且所用溶剂更环保，有助于znse过渡层成功包覆在inp核心表面。

4、cn112824477a公开了一种核壳量子点的制备方法及其应用，包括：(1)提供含量子点的溶液，含量子点的溶液为用于制备核壳量子点的原料；(2)将用于制备核壳量子点的原料与碳链长度小于等于8的短链脂肪酸锌、碳链长度大于等于12的长链脂肪酸混合，并在第一温度下反应，得到中间溶液；(3)将中间溶液与含se元素的前驱体混合，并在第二温度下反应，以在量子点的表面包覆znse壳层，得到含核壳量子点中间体的溶液；(4)将含核壳量子点中间体的溶液作为步骤(1)中用于制备核壳量子点的原料，至少重复一次步骤(2)和(3)进行包覆，得到核壳量子点。其公开的核壳量子点的量子产率随znse壳层厚度的提高均保持在95％以上，从而可提高应用该核壳量子点的光电器件的外量子效率和使用寿命。

5、现有技术中，核壳量子点的制备方法中存在如下问题：(1)常规的成核方式由于不注重环境体系和反应速率的把控，导致生成的磷化铟核心粒径参差不齐，从而直接影响到后续的反应；(2)由于成核反应体系与包壳反应体系存在较大的差异性，成核的部分物料严重影响着包壳的效率，同时成核过程中核心表面的氧化络合物杂质抑制壳层的包覆；(3)核心与与之邻接的壳层之间有严重的晶格失配度差异，导致最终的量子点材料结构稳定性变差；4.脂肪族酸配体很容易从量子点表面脱落，这可能会导致悬空键和表面缺陷状态，甚至导致量子点的聚集，它最终降低了量子点材料的整体性能。

6、综上所述，开发一种能解决上述技术问题的核壳量子点材料是至关重要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳量子点及其制备方法和应用，所述制备方法得到的核壳量子点荧光效率高，光发射半宽狭窄，结构稳定性高，光致电致相容性好，可以在无镉和低生物毒性的环境中制备，环境友好。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种核壳量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将卤素铟源、卤素锌源和油胺混合，升温反应至少两次(例如3次、4次、5次等)，磷源混合，升温反应至少一次(例如2次、3次、4次、5次等)，得到核心；

5、(2)在所述核心表面依次包覆内壳层、过渡层和外壳层，形成壳层，得到核壳量子点。

6、本发明中，步骤(1)的成核阶段低温成核和高温生长，保证核心的均匀性。过渡层的引入，弥补内壳层与外壳层之间存在的晶格适配度差异，使得量子点材料结构稳定性更好。本发明所述制备方法得到的核壳量子点荧光效率高，光发射半宽狭窄，结构稳定性高，光致电致相容性好，可以在无镉和低生物毒性的环境中制备，环境友好。

7、优选地，步骤(1)中，所述卤素铟源包括氟化铟、氯化铟、溴化铟或碘化铟中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氟化铟和氯化铟的组合，氯化铟、溴化铟和碘化铟的组合，氟化铟、氯化铟、溴化铟和碘化铟的组合等。

8、优选地，所述卤素锌源包括氟化锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氟化锌和氯化锌的组合，氯化锌、溴化锌和碘化锌的组合，氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌的组合等。

9、优选地，所述磷源包括三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三正辛基膦或三(三甲基硅烷基)膦中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三(二甲胺基)膦和三(二乙胺基)膦的组合，三(二乙胺基)膦和三正辛基膦的组合，三(二乙胺基)膦、三正辛基膦和三(三甲基硅烷基)膦的组合等。

10、优选地，以所述油胺的总体积为10ml计，所述卤素铟源的添加量为0.1-2.4g，例如0.4g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2g、2.2g等。

11、优选地，以所述油胺的总体积为10ml计，所述卤素锌源的添加量为0.2-2.0g，例如0.3g、0.4g、0.6g、0.8g、1g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g等。

12、优选地，以所述油胺的总体积为10ml计，所述磷源的添加量为0.05-1ml，例如0.06ml、0.07ml、0.08ml、0.09ml、0.1ml、0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml等。

13、优选地，所述磷源摩尔量＞卤素铟源摩尔量。

14、优选地，所述卤素铟源、卤素锌源和油胺混合，所述升温反应包括第一次升温、第二次升温和第三次升温。

15、优选地，所述第一次升温至80-100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃等。

16、优选地，所述第一次升温后，保持10-50min，例如20min、30min、40min等。

17、优选地，所述第二次升温至120-150℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。

18、优选地，所述第二次升温后，保持1-3h，例如1.5h、2h、2.5h等。

19、优选地，所述第一次升温和第二次升温在真空下进行。

20、优选地，所述第一次升温和第二次升温的真空度各自独立地为-0.08～-0.1mpa，例如-0.085mpa、-0.09mpa、-0.095mpa等。

21、优选地，所述第三次升温至180-200℃，例如185℃、190℃、195℃等。

22、优选地，所述第三次升温后，与磷源混合，保持1-10min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min等。

23、优选地，所述与磷源混合后，所述升温反应包括第四次升温。

24、优选地，所述第四次升温至220-250℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃等。

25、优选地，所述第四次升温后，保持0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。

26、优选地，所述升温反应在保护性气氛下进行。

27、优选地，所述与磷源混合，升温反应后，还包括纯化操作。

28、优选地，步骤(2)中，所述包覆内壳层前，先将所述核材料与溶剂混合，保温，再进行内壳层的包覆。

29、优选地，所述溶剂包括十八烯、十四酸甲酯或液体石蜡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：十八烯和十四酸甲酯的组合，十四酸甲酯和液体石蜡的组合，十八烯、十四酸甲酯和液体石蜡的组合等。

30、本发明中，所述溶剂做为反应的非配位溶剂，可发挥稳定剂和表面活性剂的作用。

31、优选地，所述保温的温度为120-150℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。

32、优选地，所述保温在真空条件下进行。

33、优选地，所述保温的真空度为-0.08～-0.1mpa，例如-0.085mpa、-0.09mpa、-0.095mpa等。

34、优选地，所述保温的时间为1-3h，例如1.5h、2h、2.5h等。

35、优选地，所述壳层制备时，内壳层、过渡层和外壳层的制备温度依次升高。

36、优选地，所述壳层制备时各自独立地包括表面蚀刻和包覆。

37、优选地，所述表面蚀刻的材料包括氢氟酸、盐酸、磷酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氢氟酸和盐酸的组合，盐酸、磷酸和高氯酸的组合，氢氟酸、盐酸、磷酸和高氯酸的组合等。

38、优选地，所述包覆的壳材料包括锌源前体、硒源前体、硫源前体或硒硫源混合前体中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：锌源前体和硒源前体的组合，硒源前体、硫源前体和硒硫源混合前体的组合，锌源前体、硒源前体、硫源前体和硒硫源混合前体的组合等。

39、本发明中，锌源前体指的是锌源和溶剂的混合物，锌源均匀分散在溶剂中，其余前体同理。

40、本发明中，所述锌源前体包括锌源、脂肪酸类溶剂和非配位溶剂的组合。

41、优选地，所述锌源包括醋酸锌、氧化锌或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：醋酸锌和氧化锌的组合，氧化锌和氯化锌的组合，醋酸锌、氧化锌和氯化锌的组合等。

42、优选地，所述脂肪酸类溶剂包括油酸、棕榈酸或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：油酸和棕榈酸的组合，棕榈酸和硬脂酸的组合，油酸、棕榈酸和硬脂酸的组合等。

43、优选地，所述非配位溶剂包括十八烯、十四酸甲酯或液体石蜡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：十八烯和十四酸甲酯的组合，十四酸甲酯和液体石蜡的组合，十八烯、十四酸甲酯和液体石蜡的组合等。

44、优选地，所述锌源、脂肪酸类溶剂和非配位溶剂的质量比为1：(2-5)：(4-10)，其中，2-5可以为2.5、3、3.5、4、4.5等，4-10可以为5、6、7、8、9等。

45、示例性地，所述锌源前体制备方法包括如下步骤：

46、将锌源、脂肪酸类溶剂和非配位溶剂在保护性气氛下加热分散，得到所述锌源前体。

47、优选地，所述加热分散的温度为150-250℃，例如160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等。

48、本发明中，所述硒源前体包括硒粉和三辛基膦的组合。

49、优选地，所述硒粉和三辛基膦的质量比为1：(3-10)，其中3-10可以为4、5、6、7、8、9等。

50、示例性地，所述硒源前体制备方法包括如下步骤：

51、将硒粉和三辛基膦在保护性气氛下加热分散，得到所述硒源前体。

52、优选地，所述加热分散的温度为50-150℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃等。

53、本发明中，所述硫源前体包括硫粉和三辛基膦的组合。

54、优选地，所述硫粉和三辛基膦的质量比为1：(10-100)，其中，10-100可以为20、30、40、50、60、70、80、90等。

55、示例性地，所述硫源前体制备方法包括如下步骤：

56、将硫源和三辛基膦在保护性气氛下加热分散，得到所述硫源前体。

57、优选地，所述加热分散的温度为50-150℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃等。

58、本发明中，所述硒硫源混合前体包括硒粉、硫粉和三辛基膦的组合。

59、优选地，所述硒粉、硫粉和三辛基膦的质量比为(1-3):1：(10-100)，其中，1-3可以为1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8等；10-100可以为20、30、40、50、60、70、80、90等。

60、示例性地，所述硒硫源混合前体制备方法包括如下步骤：

61、将硒粉、硫源和三辛基膦在保护性气氛下加热分散，得到所述硒硫源混合前体。

62、优选地，所述加热分散的温度为50-150℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃等。

63、优选地，所述内壳层包括至少三层(例如4层、5层、6层、7层等)结构。

64、优选地，所述内壳层制备时，按照由内至外的顺序，壳材料的添加量、反应温度和反应时间依次增加。

65、本发明中，多层内壳层的包壳采取采用分段式、物料递增式、反应温度递增式来保证包壳后粒径、波长、半峰宽缩减、量子效率提升。

66、优选地，所述内壳层由内至外依次包括第一内壳层、第二内壳层和第三内壳层。

67、优选地，所述第一内壳层的制备方法包括如下步骤：将核心依次与表面蚀刻的材料和壳材料混合，反应，得到所述第一内壳层。

68、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的温度为180-200℃，例如185℃、190℃、195℃等。

69、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的时间为10-50min，例如20min、30min、40min等。

70、优选地，所述核心与壳材料混合的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。

71、优选地，所述第二内壳层的制备方法包括如下步骤：将含有第一内壳层的核心依次与表面蚀刻的材料和壳材料混合，反应，得到所述第二内壳层。

72、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的温度为200-250℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃等。

73、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的时间为10-50min，例如20min、30min、40min等。

74、优选地，所述核心与壳材料混合的时间为45-75min，例如50min、55min、60min、65min、70min等。

75、优选地，所述第三内壳层的制备方法包括如下步骤：将含有第一内壳层和第二内壳层的核心依次与表面蚀刻的材料和壳材料混合，反应，得到所述第三内壳层。

76、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的温度为250-300℃，例如260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等。

77、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的时间为10-50min，例如20min、30min、40min等。

78、优选地，所述核心与壳材料混合的时间为60-90min，例如65min、70min、75min、80min、85min等。

79、优选地，所述过渡层的制备方法包括如下步骤：

80、将设置有内壳层的核心进行表面刻蚀和包覆，得到所述过渡层。

81、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的温度为250-300℃，例如260℃、270℃、280℃、290℃等。

82、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的时间为10-50min，例如20min、30min、40min等。

83、优选地，所述核心与壳材料混合的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。

84、优选地，所述外壳层的制备方法包括如下步骤：

85、将设置有内壳层和过渡层的核心进行表面刻蚀和包覆，得到所述外壳层。

86、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的温度为300-330℃，例如310℃、315℃、320℃、325℃等。

87、优选地，所述核心与表面蚀刻的材料混合的时间为10-50min，例如20min、30min、40min等。

88、优选地，所述核心与壳材料混合的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。

89、优选地，所述内壳层、过渡层和外壳层制备后，还各自独立地包括纯化。

90、本发明中，每层外壳包覆时预先使用表面刻蚀材料例如氢氟酸进行量子点表面刻蚀来保证壳层的可包覆性。

91、优选地，所述包覆壳层后，还包括配体置换的操作。

92、优选地，配体置换前包括将包覆壳层的核心与溶剂混合，保温。

93、优选地，所述溶剂包括十八烯、十四酸甲酯或液体石蜡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：十八烯和十四酸甲酯的组合，十四酸甲酯和液体石蜡的组合，十八烯、十四酸甲酯和液体石蜡的组合等。

94、本发明中，所述溶剂做为反应的非配位溶剂，可发挥稳定剂和表面活性剂的作用。

95、优选地，所述保温的温度为120-150℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。

96、优选地，所述保温在真空条件和保护性气氛下进行。

97、优选地，所述保温的真空度为-0.08～-0.1mpa，例如-0.085mpa、-0.09mpa、-0.095mpa等。

98、优选地，所述保温的时间为1-3h，例如1.5h、2h、2.5h等。

99、优选地，所述配体置换的配体包括巯基配体。

100、本发明中，通过使用巯基配体对脂肪酸配体进行置换，巯基对量子点的表面阳离子有很强的结合力，而且不易分离，解决核心溶液如磷化铟溶液的团聚沉降问题，提高核壳量子点的稳定性。

101、优选地，所述巯基配体包括2-乙基己烷-1-硫醇、辛硫醇、十二硫醇或巯基乙酸-2-乙基己酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：2-乙基己烷-1-硫醇和辛硫醇的组合，辛硫醇、十二硫醇和巯基乙酸-2-乙基己酯的组合，2-乙基己烷-1-硫醇、辛硫醇、十二硫醇和巯基乙酸-2-乙基己酯的组合等。

102、优选地，所述配体置换的次数至少为1次，例如2次、3次、4次、5次、6次等。

103、优选地，所述配体置换包括在含有包覆壳层的核心的体系中，至少重复一次(例如2次、3次、4次等)加入配体和保温反应的操作。

104、优选地，所述配体置换包括：在含有包覆壳层的核心的体系中，第一次加入配体，进行第一次保温反应，然后第二次加入配体，进行第二次保温反应，再第三次加入配体，进行第三次保温反应。

105、优选地，所述第一次保温反应的温度为80-150℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。

106、优选地，所述第一次保温反应的时间为10-50min，例如20min、30min、40min等。

107、优选地，所述第二次保温反应的温度为150-200℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃等。

108、优选地，所述第二次保温反应的时间为15-60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等。

109、优选地，所述第三次保温反应的温度为200-250℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃等。

110、优选地，所述第三次保温反应的时间为0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。

111、优选地，所述配体置换后，还包括纯化。

112、本发明中，包壳以及配体置换前都进行纯化，去除影响后续包壳及配体置换的杂质，促进包壳及配体置换反应。

113、作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

114、(1)将卤素铟源、卤素锌源和油胺混合，在保护性气氛下，在80-100℃下保持10-50min；

115、在真空条件和保护性气氛下，控制真空度为-0.08～-0.1mpa，升温至120-150℃，保持1-3h，保证体系无水无氧；

116、在保护性气氛下，升温至180-200℃，在体系中加入磷源，保持1-10min；

117、在保护性气氛下，升温至220-250℃，保持0.5-2h，纯化，得到核心；

118、(2)将核心分散于溶剂中，在真空条件下，调温至120℃-150℃，保持1-3h，控制真空度为-0.08～-0.1mpa，保证体系无水无氧；

119、在保护性气氛下，升温至180-200℃，将表面蚀刻的材料加入体系中，保持10-50min，再将壳材料加入体系中，保持30-60min，得到第一内壳层；

120、在保护性气氛下，升温至200-250℃，高于第一内壳层的制备温度，将表面蚀刻的材料加入体系中，保持10-50min，再将壳材料加入体系中，保持45-75min，高于第一内壳层的保持时间，得到第二内壳层；

121、在保护性气氛下，升温至250-300℃，高于第二内壳层的制备温度，将表面蚀刻的材料加入体系中，保持10-50min，再将壳材料加入体系中，保持60-90min，高于第二内壳层的保持时间，得到第三内壳层，纯化，得到内壳层；

122、将体系温度调至250-300℃，高于第三内壳层的制备温度，再将表面蚀刻的材料加入体系中，保持10-50min，再将壳材料加入体系中，保持30-60min，纯化，得到过渡层；将体系温度调至300-330℃，高于过渡层的制备温度，再将表面蚀刻的材料加入体系中，保持10-50min，再将壳材料加入体系中，保持30-60min，纯化，得到外壳层；

123、(3)将含有内壳层、过渡层和过渡层的核心(此处含有内壳层、过渡层和过渡层的核心已经是初步具有核壳结构的量子点)分散于溶剂中，在真空条件和保护性气氛下，将体系温度调至120-150℃，保持1-3h，控制真空度为-0.08～-0.1mpa，保证体系无水无氧；

124、在保护性气氛中，将温度调至80-150℃，将巯基配体加入体系，保温10-50min；

125、在保护性气氛中，将温度调至150-200℃，将巯基配体加入体系，保温15-60min；

126、在保护性气氛中，将温度调至200-250℃，将巯基配体加入体系，保温0.5-2h，完成配体置换，纯化和干燥后，得到所述核壳量子点。

127、在本发明优选的技术方案中，具有如下特点：

128、(1)成核阶段保证一个无水无氧、卤素、胺的反应环境，同时低温成核和高温生长保证核心的均匀性。

129、(2)每层外壳包覆时预先使用表面刻蚀材料进行量子点表面刻蚀来保证壳层的可包覆性，多层内壳层的包壳采取采用分段式、物料递增式、反应温度递增式来保证包壳后粒径、波长、半峰宽缩减、量子效率提升；过渡层的引入，弥补内壳层与外壳层之间存在的晶格适配度差异，使得量子点材料结构稳定性更好。

130、(3)包壳以及配体置换前都进行纯化，去除影响后续包壳及配体置换的杂质，促进包壳及配体置换反应。

131、(4)通过使用巯基配体对脂肪酸配体进行置换，巯基对量子点的表面阳离子有很强的结合力，而且不易分离，解决核心溶液的团聚沉降问题，提高核壳量子点的稳定性。

132、第二方面，本发明提供一种核壳量子点，所述核壳量子点由第一方面所述的制备方法得到。

133、优选地，所述核壳量子点依次包括核心、内壳层、过渡层、外壳层和配体层；

134、所述核心包括磷化铟；

135、所述内壳层包括硒化锌；

136、所述过渡层包括硫硒化锌；

137、所述外壳层包括硫化锌；

138、所述配体层包括巯基配体。

139、第三方面，本发明提供一种显示器件，所述显示器件包括第二方面所述的核壳量子点。

140、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

141、(1)本发明所述制备方法得到的核壳量子点荧光效率高，光发射半宽狭窄，结构稳定性高，光致电致相容性好，可以在无镉和低生物毒性的环境中制备，环境友好。

142、(2)本发明所述制备方法得到的核壳量子点的荧光发射峰在520-532nm之间，荧光效率在63％以上，光发射半宽在40nm以内。