一种高返修无残胶底部填充胶及其制备方法与流程

本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及一种高返修无残胶底部填充胶及其制备方法。

背景技术：

1、倒装芯片(flip chip)作为当下互连的主流技术，广泛应用于cpu、gpu和芯片组中。倒装芯片技术是通过又小又薄的焊料凸点连接ic芯片和印刷配线基板的，对倒装芯片焊点的有效保护是至关重要的。由于芯片、印刷线路基板和焊料的热膨胀系数(cte)存在差别，常常使得连接芯片与基材间的焊球所承受的应力不均匀，特别是在离芯片中央较远的焊料凸点的局部热应力容易集中，导致芯片在承受冷热冲击时锡球容易发生裂纹，易脱落而大大降低连接的可靠性。为弥补这一缺陷，通常在芯片与基材的中间加入某种补强材料，通过补强材料分散和吸收芯片表面所承受的应力，从而达到提高产品可靠性的目的。这种补强材料称为“底部填充胶”。加入底部填充胶后，热应力不再集中在焊点上，而是分散在芯片、底部填充胶和基板中。此外，底部填充胶还能对焊点进行保护，减少外部环境对它的机械冲击。

2、通常在pcb基板上安装芯片后用底部填充胶填充间隙，如果发生芯片故障，就需要把芯片从pcb基板上取下来，并除去底部填充胶，进行芯片更换和再安装。以传统环氧树脂为基体的底部填充胶封装部件胶层经处理破坏时易碎裂，且去胶层时残胶量大，不易清洁，返修困难，尤其是采用更薄的线路板时，由于其抗热损伤性能更弱，更容易产生报废多等问题。

3、目前使底部填充胶达到可返修目的的主要有两种方法：

4、(1)第一种方法是配方固化后树脂常温下的玻璃化转变温度(tg)或者树脂在高温下的弹性模量尽量设计得比较低，使得固化后的底部填充胶能在加热条件下进行刮除，但由于环氧树脂交联网络比较紧密且对基材附着力较大，因此这类型方法在返修后都会在器件上或多或少的留下一些残胶，影响后续继续使用；

5、(2)第二种方法是通过一类具备热可逆性能的树脂或基团的可逆diels-alder反应来实现，实现高交联密度，高tg和高返修性能。在较高的返修温度下，可经逆向diels-alder反应分解，降低体系交联密度，由此可保证该底部填充胶的返修性能。不过diels-alder反应速率不高，故需要相对高的固化温度和长的固化时间。长时间的高温烘烤会大大增加失效风险，降低成品良率，另外现今电子封装行业追求更快速的装配效率，更低的能耗成本，过高的固化温度和过长的固化时间均不能完全满足行业需求。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供一种高返修无残胶底部填充胶及其制备方法，本发明制备底部填充胶具有高返修性、低应力、低热膨胀系数等优点。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、其一，本发明提供一种高返修无残胶底部填充胶，按重量份计，包括如下原料组分：双酚f环氧树脂25～45份，三官能高耐热环氧树脂5～10份，高挠性聚氨酯改性环氧树脂5～10份，潜伏型固化剂5～15份，不饱和多烯烃丙烯酸低聚物10～25份，交联型丙烯酸低聚物3～10份，多官能化丙烯酸酯低聚物0.1～1份，双官能丙烯酸单体5～10份，光引发剂0.1～0.8份，异氰酸酯类交联剂0.5～1份，球形二氧化硅0.1～20份，发泡微球0.1～5份。

4、进一步地，所述双酚f环氧树脂为高纯度低氯双酚f环氧树脂，所述双酚f环氧树脂的粘度为500～8000mpa·s，优选为100～1000mpa·s；所述双酚f环氧树脂为日本dic的exa-830crp、上海华谊的370树脂、日本化药的re－303s－l中的至少一种。

5、进一步地，所述三官能高耐热环氧树脂为低氯三官能环氧树脂，所述三官能高耐热环氧树脂的粘度为100～3000mpa·s，优选为100～1000mpa·s；所述三官能高耐热环氧树脂为erisys ge-30、erisys ge-31、erisys ge-35、erisys ge-35h、erisys ge-36中的至少一种。

6、进一步地，所述高挠性聚氨酯改性环氧树脂为adeka epu-7n和/或adeka epu-6。

7、进一步地，所述潜伏型固化剂为旭化成公司的hx-3722、hx-3921hp、hxa3922hp，味之素公司的pn-23、pn-h、my-24，及富士化成公司的fxr-1081、fxr-1020中的至少一种。

8、进一步地，所述不饱和多烯烃丙烯酸低聚物包含东洋油墨的1537-2、东胜化学的ds-201a、东胜化学的ds-203a中的至少一种；所述交联型丙烯酸低聚物包括湛新公司的8415树脂、化药化工的ufa-3002、长兴化学的dr-u202中的至少一种。

9、进一步地，所述多官能化丙烯酸酯低聚物为湛新公司的ebecryl 3700和/或润奥化工的fsp8788。

10、进一步地，所述双官能丙烯酸单体包括kcw的r684和/或沙多玛的sr 833s。

11、进一步地，所述光引发剂包括强力电子的tr-369和/或bsf的irgacure184；所述异氰酸酯类交联剂为综研化学的l-45e；所述球型二氧化硅为雅都玛的jgw-05和/或jgw-02；所述发泡微球为核壳结构可膨胀微球发泡剂，所述发泡微球的发泡温度为100℃～200℃，优选为120℃-160℃；所述发泡微球为日本松本公司的f-102d、msh-340、f-103k中的至少一种。

12、其二，本发明提供一种高返修无残胶底部填充胶的制备方法，具体包括如下步骤：

13、(1)称取上述配方量的潜伏型固化剂、光引发剂、异氰酸酯类交联剂、双官能丙烯酸酯单体进行混合搅拌均匀，得到混合物料；

14、(2)将上述配方量的双酚f环氧树脂、三官能高耐热环氧树脂、高挠性聚氨酯改性环氧树脂、不饱和多烯烃丙烯酸低聚物和交联型丙烯酸低聚物投入反应釜中，搅拌混合；

15、(3)将上述配方量的多官能化丙烯酸酯低聚物分成等量三批加入到步骤(2)的反应釜中，每批加入时间间隔为15～30min，加料完毕后搅拌混合30～60min；

16、(4)将上述配方量的球型二氧化硅和发泡微球分成等量三批加入到步骤(3)的反应釜中，每批加入时间间隔为15～30min，加料完毕后搅拌混合30～60min；

17、(5)将步骤(1)的混合物料加入到步骤(4)的反应釜中，在温度15～20℃，真空度0.05～0.1mpa，以800～1500r/min转速混合搅拌1～3h，出料，得到高返修无残胶底部填充胶。

18、本发明的难点是：环氧树脂的耐化学品性、高交联密度和强附着力决定了以它为基体树脂的环氧胶会比较难去除，导致底部填充胶的可返修性能较低。

19、本发明的底部填充胶组合物采用双酚f环氧树脂和三官能高耐热环氧树脂作为基体，赋予底部填充胶高可靠性；

20、采用包含甲基丙烯酸缩水甘油酯等多种丙烯酸单体作为稀释剂和改性剂，赋予底部填充胶具有低粘度下优秀的流动性能；采用填料球形二氧化硅作为胶体填料，赋予底部填充胶具有低热膨胀系数；

21、采用高挠性聚氨酯改性环氧树脂和核壳结构的发泡微球，赋予底部填充胶良好的柔韧性能，能充分吸收机械应力，抗跌落性能好，且在合适温度下胶体可部分软化；

22、采用发泡微球在设计温度下发泡使软化后的胶黏剂层与被贴物通过微球的膨胀作用得以分开；

23、采用不饱和多烯烃丙烯酸低聚物、交联型丙烯酸低聚物、多官能化丙烯酸酯低聚物可以赋予胶体通过特定波长的紫外线照射后，激发光引发剂产生自由基，自由基可以引发多官能度低聚物发生交联，这使得胶层发生玻璃化转变，造成胶层收缩，进而导致胶层与被贴物体的表面浸润效果快速降低，由此实现胶层的快速失粘功能。

24、本发明通过采用以上配方的组合，从根本性地解决了残胶问题，真正实现可返修性能，底部填充胶失粘所使用的剥料工艺也变得更加简单，即达到了缩减加工工序，提升生产效率的目的。

25、本发明通过上述技术方案，能够使固化后的底部填充胶具有高返修性能，不留残胶，且具有优异的可靠性和低应力性能。此外，本发明的底部填充胶组合物中储存稳定性好，对板材焊球等具有良好的润湿能力，良好的粘结强度、低氯离子含量，因此具有优秀的综合应用性能。