一种热裂解烃制备碳黑与氢气的装置及其方法与流程

本发明涉及碳黑制备，具体涉及一种热裂解烃制备碳黑与氢气的装置及其方法。

背景技术：

1、传统的碳黑生产，通常是采用不完全燃烧法，使原料烃（液态烃、气态烃或其混合物）部分燃烧放热，其余原料烃转化成所需产物碳黑和副产氢气等，但是由于燃烧和生产同时进行，燃烧生的co、co2、no、no2等有害废气和裂解产生的副产氢气混在一起，因而只获得碳黑这种单一的产品，而经济价值极高的氢气因难以分离只能废弃掉。而且为了处理这种有害但是热值又不高的废气，不得不使用其它能源进行焚烧处理，处理气量大、成本很高。此外这样的处理方式，碳黑产品的质量、类型也有限，已经固化难以创新，无法满足现代工业需求。另外还有采用燃烧原料烃加热炉体，达到一定温度停止燃烧，再通入原料烃裂解，温度降低后再燃烧，这样循环、间歇工作的热裂法，虽然可以分离出副产氢气，但是间歇性工作，生产过程中温度不断降低会对产出的碳黑质量、氢气纯度造成不利的影响。

2、公开号为cn1944238a，公开日为2007.04.11的中国专利公开了一种微波介导的制取高纯度氢气和碳黑的方法，使用微波致发热材料作为制氢反应器的床料，用不吸收微波的材料制成反应器壁，用微波辐射贯穿反应器壁，在隔绝外部空气的密闭环境下，加热制氢反应器内的微波致发热材料，使其温度达到足以使气体态的碳氢化合物分解成氢气并形成碳黑的程度；在保持反应器中微波致发热材料温度的同时，加压通入经预热和去除杂质气体的碳氢化合物气流，使碳氢化合物气流与微波致发热材料充分接触和反应，前者被分解成氢气和碳黑；将分解产物——氢气和碳黑分离，得到这两种产品；微波介导的制取高纯度氢气和碳黑的方法采用连续工艺加工，制氢反应器中的微波致发热材料包括两类粉状固体物质：碳黑和非碳黑类材料，非碳黑类材料是指各种半导体材料。

3、在该专利中提到了首选使用碳黑作为微波致发热床料，以及首选粉状微波致发热的床料。但是碳黑团聚、结块、影响反应效率的情况出现，且仅靠原有微波加热碳黑无法克服这些现象。我们在实验研究中发现这是由于碳是半导体材料，以及微波加热穿透深度的特性造成的。首先，碳是半导体材料，随着加热升温，其电阻率急剧下降而接近金属的特性，在碳处于低温的情况下，微波是用高频电场的振动介电材料的方式加热碳的，可以实现一定程度的穿透加热，对碳材料内外同时加热，加热效率比较高。当碳升温以呈金属性后，微波只能在材料表面通过高频涡流电流加热，只能形成表面高温，而难以深入内部，而且碳越是紧密成块，问题就越严重，这将导致加热效率低下，不能利用的微波能量还会返回到微波发生器，导致微波发生器发热、损坏。

4、针对上述问题，该专利提出的解决方法是考虑以非碳黑类材料作为微波致发热床料使用，如氧化锌、氧化钛、微波铁氧体等。这些材料既是微波发热体，也是催化碳氢化合物热解反应的催化剂。它们的相对密度与碳黑差别较大，可以借重力将两者分离。但事实上，这些加入的非碳黑类材料，其优选的形式也是粉料，加大粒径或者使用块状材料将导致比表面积将极具急剧缩小，根据化工行业的常识通常催化剂也是比表面积极大的粉料形式，同时也结合了我们的实验研究，可以确定加入颗粒状、块状的非碳黑材料对于该专利的生产目的是没有意义的。而这些非碳黑的粉体材料，会被裂解生成的碳黑包裹，而且这种包裹是碳沿晶格生长的结构性包裹，包裹强度很大。因此虽然这些非碳黑的粉体材料与碳黑密度不同，但都是极细的粉体，众所周知是难以分离的，而且还存在被碳黑包裹的情况，更无法分离，虽然加大床料粒径对分离有利，但如前所述的原因却对反应不利，因此如果使用小粒径粉体材料最终只能混在碳黑中，导致这些昂贵的非碳黑的粉体材料被大量消耗无法回收，更重要的问题是还会大大增加碳黑的中灰分，导致碳黑产品质量急剧下降。

技术实现思路

1、针对传统碳黑生产工艺中的不足，以及上述微波介导制取氢气和碳黑中存在的微波加热效率降低，非碳黑的粉体材料加入后难以分离的问题，本发明公开了一种碳热裂解烃制备碳黑和氢的方法及装置，采用本发明能高效加热，并使原料烃高效均匀地通过热场，受到均匀地加热，同时不会向产品中引入杂质，可以在保证甚至提高产品质量的同时，减少原料烃消耗的同时，保持较低的能耗成本，不产生有害气体的同时还能副产具有很高经济价值的高纯氢气等。本发明以微波预加热碳黑床，随后微波加热和电加热共同加热碳黑床使之成为裂解原料气体的热源，也不会向反应体系中引入杂质，可以保证生长出的新碳黑为高纯度、低灰分碳黑。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种热裂解烃制备碳黑与氢气的装置，包括主体，所述主体从上到下依次设置有反应腔和碳黑床，所述反应腔上端设置有出气口，所述反应腔侧壁设置有微波发生器，所述碳黑床下端设置有进气口。

4、优选的，所述碳黑床上侧设置有电加热器，所述电加热器包括电源，电源两端分别与第一电极和第二电极相连，所述第一电极和第二电极上均设置有绝缘陶瓷。

5、一种热裂解烃制备碳黑与氢气的方法，包括以下步骤：

6、步骤一、在反应腔中装入松散、粉状的碳黑，堆积形成碳黑床；

7、步骤二、通过进气口向反应腔通入惰性气体，排除反应腔内的氧气，并保证后续反应过程中不会有空气进入；

8、步骤三、预热碳黑床，此时调节微波功率占比为100%，电加热功率占比为0%；

9、步骤四、完成步骤三后，在100%-0%范围内调节降低微波功率占比，同时在0-3000v范围逐渐调节加在两电极上的电压，在0%-100%范围内调节电加热功率，使碳黑床在电加热或与微波混合加热的条件下，内外整体被升温到650℃-2000℃；

10、步骤五、通过进气口向反应腔中通入气态的原料烃，并控制气流使之从碳黑床内部的间隙中穿过，原料烃在这个过程中，接触到高温碳黑从而裂解，裂解出的碳在已有的碳黑上生长形成新碳黑，裂解出的氢气通过出气口从反应腔中排出；

11、步骤六、在步骤五向反应腔中通入原料烃的过程中，持续按步骤四的方法进行加热，此时生长出的新碳黑与原有的碳黑床被同时加热，保持650℃-2000℃的高温。

12、优选的，所述步骤一中，所述碳黑床的厚度为30-400 mm。

13、优选的，所述步骤三中，预热碳黑床时使碳黑床温度升高到300℃-800℃。

14、优选的，所述步骤五中，所述原料烃为碳氢化合物（如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔等）或含有烃的混合物质（如煤焦油、蒽油、重油、天然气）。

15、优选的，所述步骤五中，所述原料烃在碳黑床内穿过的流速为0.2m/s-4m/s。

16、优选的，还包括步骤七：反应腔内碳黑总量增加后（碳黑总量增加到原碳黑床的200%~10000%），可在保持缺氧的条件下，将碳黑冷却后取出。

17、优选的，所述步骤七中，通过在出口设置了气锁或者密闭储罐的螺旋输送机、耙料输送机、刮板输送机、输送带将碳黑取出。

18、优选的，对步骤七取出的碳黑直接进行后续处理，用超微粉碎装置对冷却后的碳黑进行分散和匀化，再用造粒设备进行造粒，即可获得成品碳黑。

19、本技术方案的有益效果如下：

20、一、本发明提供的一种热裂解烃制备碳黑与氢气的装置，微波预热可以大大降低碳黑床电阻，使电流通过加热变得容易，避免了过高的启动电压带来的风险，不会在电极周围的绝缘材料出现爬电，不会与反应腔壁或者非预期的区域发生放电击穿，不会引发设备损坏、人身安全、泄漏着火等安全风险。电流通过可以整体加热碳黑，结合微波共同加热后，可以更好地保证碳黑床温度均匀性。这两种加热的结合可以对碳黑床的加热效率高、稳定性高、均匀性好、温度可控性好，包括新碳黑都可以被整体、均匀地加热，加热温度可在650℃-2000℃受到合理控制，从而使生产过程稳定可控，生长出的产物新碳黑质量稳定可控。

21、二、本发明提供的一种热裂解烃制备碳黑与氢气的装置，除反应初始，通入的少量惰性气体会被作为废气被排出，后续生产过程中不会有一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮等有害废气且无经济价值的废气产生，不需要成本高昂的焚烧或其它气体处理方式，可以在不污染环境的情况下，大大降低运行成本。同时，裂解析出碳黑后生成的氢气，虽然是副产气体，但其纯度高、产量大、经济价值高，可作为化工原料或清洁能源燃料，也是本方法的重要产品。

22、三、本发明提供的一种热裂解烃制备碳黑与氢气的方法，本方法制备的成品碳黑或现有的各种优质碳黑产品（如n330、n660、sp碳黑等）作为碳黑床的材料，具有很高的纯度，且和生长出的新碳黑是同一性的材料，不会向反应体系中引入杂质。同时以微波加热碳黑床，使之成为裂解原料气体的热源，也不会向反应体系中引入杂质，可以保证生长出的新碳黑为高纯度、低灰分碳黑。

23、四、本发明提供的一种热裂解烃制备碳黑与氢气的装置，新碳黑基于原有碳黑床生长，可以很好地复制优质碳黑的表面微观结构，通过超微粉碎分散后，可以获得等于甚至优于碳黑床所用碳黑原有的橡胶补强性能。新碳黑生长过程中，不同于传统碳黑制备工艺中原料气体高速通过，原料气体在反应腔内以0.2m/s-4m/s的低流速在碳黑床内穿过，为碳黑沿晶格有序生长提供了一定时间条件，可使部分碳黑生长出完整的晶体结构，具有一定的石墨化程度，具有较高的电导率。