一种具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料及其制备方法和应用

本发明涉及无机发光材料，更具体地，涉及一种具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于目前人类对于能源的需求量日益剧增，现有的传统化石能源不可避免会日渐枯竭。为了逐步摆脱对化石燃料的依赖并实现向“能源低碳化”转变，革新照明技术和探索发光(pl)材料便显得尤为重要。近年来，卤化物钙钛矿作为一类新型发光材料，具有载流子输送性能优异、发射光光谱高度可调控、缺陷容忍度高以及荧光量子产率(plqy)高等优点，是目前发展最有潜力的发光材料。卤化物钙钛矿的潜在应用领域十分广泛，在照明、显示、太阳能、医疗成像以及植物照明等多个领域都表现出良好的应用前景。但是，卤化物钙钛矿的热稳定性差、荧光热猝灭显著，这极大地阻碍了其在照明等领域的应用。对于白光发光二极管(led)而言，其最高工作温度可达151.9℃。但绝大多数钙钛矿材料处于led的最高工作温度时，都会出现较为严重的热猝灭现象，其发光性能不能较好地保持。

2、现有技术公开了一种高热稳定性铟掺杂的钙钛矿量子点发光材料，该钙钛矿量子点发光材料是in掺杂的cspbbr3钙钛矿量子点材料，化学式为cspb1-xinxbr3，其中，0.40≤x≤0.50。这种铟掺杂的钙钛矿量子点发光材料制备方法具体按以下步骤进行：

3、步骤1：将0.102～0.407g碳酸铯、5～20ml的1-十八烯和0.4～1.3ml油酸在氮气气氛中混合搅拌，并升温至120～130℃，保温，使碳酸铯完全溶解，得到油酸铯前驱体；

4、步骤2：按0.188mmol钙钛矿材料需用油酸0.5ml、油胺0.5ml、1-十八烯5ml和配体0.2～0.4ml的比例，分别取钙钛矿材料、油酸、油胺、1-十八烯和配体，室温下将钙钛矿材料、油酸、油胺和1-十八烯加入三口烧瓶中，在氮气气氛中搅拌并升温至120～130℃后，抽真空5～10min，然后，在氮气保护和相同温度下抽真空搅拌至钙钛矿材料完全溶解，得澄清透明的溶液，在氮气气氛中升温至175～185℃保温5～10min，加入配体，得澄清透明的铅铟前驱体；

5、步骤3：在惰性气体保护下，将151.9～160℃下的0.4～0.6ml油酸铯前驱体快速注入175～185℃下的5.5～6.5ml铅铟前驱体中，反应5～10s，立即冰水浴，温度降至室温，得粗溶液，离心分离得沉淀物，用正己烷洗涤后，再用正己烷完全溶解，制得高热稳定性铟掺杂的钙钛矿量子点发光材料。该铟掺杂的钙钛矿量子点发光材料因为掺杂in导致结合能变强，使所制钙钛矿量子点发光材料的半峰全宽变窄(约为20nm)、热稳定性较为优良，在120℃时仍然维持常温下39.9％的发光强度。显然，该铟掺杂的钙钛矿量子点发光材料还是存在明显的热猝灭，无法满足白光led等应用领域的热稳定性要求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有卤化物钙钛矿材料热稳定性不佳、热猝灭显著等缺陷和不足，提供一种具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料，并提出了掺杂方案。通过向此卤化物钙钛矿绿光材料进行稀土金属离子掺杂，其中稀土金属包括：铕(eu)、镝(dy)、钐(sm)以及钬(ho)，在保持原有的优异负热猝灭效应的基础上，实现颜色调控以及缺陷调控来实现对材料性能的调控。

2、本发明的另一目的是提供一种具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料的制备方法。

3、本发明的再一目的是提供一种具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料在显示领域中的应用。

4、本发明的再一目的是提供一种白光led。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、一种具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料，化学式为cs2natbcl6:xm3+，其中0≤x≤0.4，m为eu、dy、sm或ho中的任意一种。

7、本发明的卤化物钙钛矿发光材料可以为不掺杂的卤化物钙钛矿绿光材料cs2natbcl6，呈现负热猝灭性质的稀土基双钙钛矿发光材料，在152℃的温度下可保持其室温下发光强度的158％，较好地解决了以往的钙钛矿材料高温条件下热猝灭性能差的问题，而且具有良好的热稳定性，为钙钛矿材料在照明和显示领域的应用提供了更多可能。

8、本发明的卤化物钙钛矿发光材料还包括了通过掺杂稀土金属离子的方式来改性得到cs2natbcl6:xm3+，掺杂的稀土元素可以为铕(eu)、镝(dy)、钐(sm)以及钬(ho)。以掺杂eu3+为例，不仅能实现精准的颜色调控，而且在掺杂eu3+后依然能维持较好的负热猝灭性质(其化学式为cs2natbcl6:xeu3+，其中0<x≤0.4)，152℃的温度下可保持有其室温下发光强度的117％，为精准调控cs2natbcl6基质的缺陷提供了更多可能。

9、优选地，所述卤化物钙钛矿绿光材料cs2natbcl6在378nm的紫外光激发下产生绿光发射，其主峰位于547nm，半峰全宽为7.01nm。

10、优选地，所述卤化物钙钛矿发光材料cs2natbcl6:xeu3+，其中0<x≤0.4，掺eu3+后的卤化物钙钛矿发光材料在378nm的紫外光激发下，其主峰位于593nm，半峰全宽仅为2.29nm。可以通过调控eu的掺杂浓度，实现从绿光到红光的颜色调控。

11、本发明的稀土基双钙钛矿cs2natbcl6，与现有技术相比，此类钙钛矿发光材料具有优异的热稳定性，且在一定温度范围内具有独特的负热猝灭特性，即随着温度的升高，该材料的发光强度逐渐增强。在152℃时，该材料的发光强度达到最大值，该温度下发射光谱的积分强度为室温下的158％。此后的发光强度随着温度的升高逐渐降低，但是在227℃时仍能维持室温下发光强度的130％左右，具有优异的负热猝灭特性。

12、此外，cs2natbcl6在掺杂eu3+后，在一定的温度范围内仍保持着基质原有的负热猝灭特性。在102℃时，该材料的发光强度达到最大值，该温度下发射光谱的积分强度为室温下的136％。此后的发光强度随着温度的升高逐渐降低，但是在白光led器件的最高工作温度152℃时，仍能维持室温下发光强度的117％左右，仍然具有较为优异的负热猝灭特性。

13、本发明还具体保护一种具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料的制备方法，包括如下步骤：

14、按化学计量比称取含铽的化合物、含铯的化合物、含钠的化合物以及含m的化合物，溶于浓盐酸溶液中反应完全，冷却至室温得到目标产物cs2natbcl6:xm3+，其中0≤x≤0.4，m为eu、dy、sm或ho中的任意一种，反应温度为100～300℃，时间为5～30h。

15、优选地，所述反应温度为180℃，时间为8～12h。

16、优选地，所述冷却速率为0.5～6℃/h。

17、降温速率对晶体大小和晶体质量都有显著影响。如果降温速率太快，溶液将迅速从亚稳区进入不稳定区，使得新的晶核迅速产生，从而导致孪晶以及表面堆叠等现象的出现。通常而言，降温速率越慢，形成的晶粒的粒径也就越大，晶体透明度也越高，优选采用的降温速率为2～4℃/h。

18、在具体实施方案中，本发明所述含铽的化合物包括含铽的碳酸盐、含铽的氯化物、含铽的硝酸盐、含铽的氧化物、含铽的乙酸盐中的一种或几种。

19、在具体实施方案中，本发明所述含铯的化合物包括含铯的碳酸盐、含铯的氯化物、含铯的硝酸盐、含铯的乙酸盐中的一种或几种。

20、在具体实施方案中，本发明所述含钠的化合物包括含钠的碳酸盐、含钠的氯化物、含钠的硝酸盐、含钠的氧化物、含钠的乙酸盐中的一种或几种。

21、在具体实施方式案中，本发明所述含铕的化合物包括含铕的碳酸盐、含铕的氯化物、含铕的硝酸盐、含铕的氧化物、含铕的乙酸盐中的一种或几种。

22、在具体实施方式案中，本发明所述含镝的化合物包括含镝的碳酸盐、含镝的氯化物、含镝的硝酸盐、含镝的氧化物、含镝的乙酸盐中的一种或几种。

23、在具体实施方式案中，本发明所述含钐的化合物包括含钐的碳酸盐、含钐的氯化物、含钐的硝酸盐、含钐的氧化物、含钐的乙酸盐中的一种或几种。

24、在具体实施方式案中，本发明所述含钬的化合物包括含钬的碳酸盐、含钬的氯化物、含钬的硝酸盐、含钬的氧化物、含钬的乙酸盐中的一种或几种。

25、本发明还具体保护一种具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料在显示领域中的应用。

26、本发明还具体保护一种通过稀土元素掺杂的方式获得其他具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿发光材料在显示领域中的应用。

27、本发明还具体保护一种白光led，所述白光led的发光材料包括所述具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿绿光材料及通过向此卤化物钙钛矿材料进行稀土离子掺杂而生成能发射不同颜色光并具有负热猝灭效应或热猝灭效应不显著的发光材料。

28、本发明的具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿绿光材料不仅原料廉价易得，且制备方法简单，易于实现工业化生产应用。由于该材料发射带非常窄，其绿光发射显色指数高，可广泛应用于白光led及显示领域当中。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、本发明的具有负热猝灭效应的卤化物钙钛矿绿光材料在高温条件下依然能维持较好的发光性能，在152℃的温度下可保持其室温下发光强度的158％，在227℃时仍能维持室温下发光强度的130％左右，具有优异的热稳定性以及负热猝灭特性，且本发明中通过向此卤化物钙钛矿绿光材料基质中掺杂其他稀土元素，在实现了颜色调控的同时依然较好地维持了基质原有的负热猝灭特性，较好地解决了以往的钙钛矿材料高温条件下热猝灭显著以及热稳定性差的问题。

31、其中卤化物钙钛矿绿光材料在378nm的紫外光激发下，可以产生明亮的绿光发射，其主峰位于547nm，半峰全宽仅为7.01nm；而稀土元素掺杂的卤化物钙钛矿红光材料在378nm的紫外光激发下，可以产生明亮的红光发射，其主峰位于593nm，半峰全宽仅为2.29nm。这两种材料发射带都非常窄，而且其绿光和红光发射显色指数高，可广泛应用于白光led及显示领域当中。