一种活性压裂支撑剂的合成方法及应用与流程

本发明涉及煤炭地下气化开发与增产，特别涉及一种活性压裂支撑剂的合成方法及应用。

背景技术：

1、煤炭是世界上储量最多、分布最广的能源矿产资源之一。中国作为煤炭大国，煤炭资源丰富。适用于露天开采的煤炭储量相对较少，仅占总储量的7％左右，深部、超深部煤层采煤作业难度极大，对我国煤炭资源的利用提出了挑战。1888年，俄国化学家门捷列夫提出了煤炭地下气化的开发方式。煤炭地下气化(underground coal gasification，以下简称“ucg”)是将处于地下的煤炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体的过程。自上世纪30年代以来，美国、德国、苏联等主要产煤国均大力投入这一领域的技术研究，取得了大量的科研成果。而我国自1958年以来开始进行自然条件下的煤炭地下气化试验工作，经过20余年的探索，先后在徐州、山东、唐山、鹤壁、肥城、新汶等十余个矿区进行了先导性试验，为我国煤炭地下气化的发展奠定了丰富的经验基础。

2、未经储层改造的煤层在地下气化过程中，仅能通过燃烧面、燃后空腔以及原有裂缝实现热量传递与气相传质，在煤炭地下气化工程作业中引入煤层压裂技术可以在煤储层内部制造煤层压裂裂缝，形成高效导流裂缝通道，扩大延展空间以及供气面积，增加煤层渗透率，进而提高煤层气运移产出速率。

3、另一方面，煤的原位气化反应是煤炭地下气化技术的主要特征，煤经过有氧燃烧与水煤气变换等反应释放h2、ch4、co等有效气体组分，但同时也会因气化反应不完全伴随着大量无效气体组分co2的释放。而常用的煤储层压裂支撑剂以石英砂、陶粒等材料为主，不具备化学反应活性，不参与气化反应。因此，现有储层改造支撑剂可以在一定程度上增加地下煤炭资源利用率，提高粗煤气产量，但同时也会相应增加co2排放量，增加后处理过程中的碳中和成本。

4、有鉴于此，有必要提出一种改进的煤层压裂改造支撑剂，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对煤炭地下气化过程中因地下煤炭气化不完全，造成的有效组分产量偏低、co2产量偏高等问题，设计了一种外壳惰性、内核活性的新型支撑剂材料，该支撑剂能够在泵注输送期以及地下点火初期发挥原有的支撑剂功能，同时又能够在地下高温气化阶段使壳层熔化释放出具有催化活性的内核活性剂，该活性剂能够在与煤层接触时，提高煤炭转化效率，增加产物中co的选择性，降低co2的选择性，进而在原有支撑功能的基础上实现有效的粗煤气增产与co2减排。

2、为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种活性压裂支撑剂的合成方法，所述方法包括：

4、制备具有催化活性的内核固体混合物；

5、制备胶体sio2前驱体；

6、将所述内核固体混合物的悬浮液与所述胶体sio2前驱体均匀混合，得到混合乳液；

7、向所述混合乳液中添加壳层固化剂，固化后制得具有核壳结构的活性压裂支撑剂。

8、作为本发明的进一步改进，所述制备具有催化活性的内核固体混合物包括：

9、向碱金属化合物表面均匀喷洒硅烷偶联剂，静置后得到固体混合物a；

10、将所述固体混合物a与铝酸酯偶联剂充分混合，静置后得到固体混合物b；

11、将所述固体混合物b与碱土金属化合物充分混合，静置后得到具有催化活性的内核固体混合物。

12、作为本发明的进一步改进，所述碱金属化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾以及氯化钾中的一种或多种；

13、所述硅烷偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷以及异丁基三乙氧基硅中的一种或多种。

14、作为本发明的进一步改进，以质量比计，所述硅烷偶联剂/所述碱金属化合物＝0.1～2.7。

15、作为本发明的进一步改进，所述铝酸酯偶联剂包括二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙醇铝以及防沉降性铝酸酯中的一种或多种。

16、作为本发明的进一步改进，所述碱土金属化合物包括氧化钙、碳酸钙以及氢氧化镁中的一种或多种。

17、作为本发明的进一步改进，所述制备胶体sio2前驱体包括：

18、将有机溶剂与酸度调节剂混合，调节混合液的ph值后，得到复合酸度调节剂；

19、将两种氧化硅前驱液于一定温度下均匀混合，制得混合溶液；

20、用所述复合酸度调节剂调节所述混合溶液的ph值后，得到复合氧化硅前驱液；

21、将所述复合氧化硅前驱液静置后减压蒸馏，得到胶体sio2前驱体。

22、作为本发明的进一步改进，所述氧化硅前驱液包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、正硅酸乙酯、甲基三氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷中的任意两种。

23、作为本发明的进一步改进，所述两种氧化硅前驱液混合摩尔比的比值为1～15，混合温度为25～50℃。

24、作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇以及戊醇中的一种或多种；

25、所述酸度调节剂包括柠檬酸、乙酸、乳酸以及盐酸中的一种或多种。

26、作为本发明的进一步改进，所述复合酸度调节剂的ph值为5.5～6.5。

27、作为本发明的进一步改进，所述复合氧化硅前驱液的ph值为5.5～6.5。

28、作为本发明的进一步改进，所述将所述内核固体混合物的悬浮液与所述胶体sio2前驱体均匀混合，得到混合乳液包括：

29、将所述内核固体混合物与内核溶剂于一定温度下均匀混合，得到内核悬浮液；

30、将所述内核悬浮液与所述胶体sio2前驱体于超声乳化机中均匀混合，得到混合乳液。

31、作为本发明的进一步改进，所述内核溶剂包括二甲基亚砜、乙醚以及丙酮中的一种或多种；

32、以质量比计，所述内核固体混合物/所述内核溶剂＝0.05～2。

33、作为本发明的进一步改进，所述内核固体混合物与所述内核溶剂的混合温度为30～60℃。

34、作为本发明的进一步改进，以质量比计，所述内核悬浮液/所述胶体sio2前驱体＝0.1～1.9。

35、作为本发明的进一步改进，设置超声乳化频率为20～25khz；剪应力搅拌速度为10000～30000rad/min；乳化时间为2～8h。

36、作为本发明的进一步改进，所述壳层固化剂包括氨水、丙酸酯与乙醇的共混物、三羟甲基丙烷三、乙二胺以及已二胺改性物中的一种或多种。

37、作为本发明的进一步改进，所述向所述混合乳液中添加壳层固化剂时，以质量比计，所述壳层固化剂/所述混合乳液＝0.01～0.1。

38、作为本发明的进一步改进，向所述混合乳液中添加壳层固化剂，静置后调节ph至中性，经超临界co2冻干处理后制得活性压裂支撑剂。

39、本发明还提供了一种活性压裂支撑剂，所述活性压裂支撑剂是由前述任一项所述的制备方法制备得到。

40、本发明还提供了一种前述活性压裂支撑剂在煤炭地下气化过程中的应用。

41、本发明的有益效果是：

42、本发明提供的活性压裂支撑剂的合成方法，首先制备出具有催化活性的内核固体混合物和胶体sio2前驱体，再将内核固体混合物制成悬浮液后与胶体sio2前驱体均匀混合制成乳状液，最后向制得的乳状液中添加壳层固化剂，使壳层固化后得到具有核壳结构的活性压裂支撑剂。通过以上方式，本发明提出了一种采用胶体-乳液法进行核壳偶联包覆制备具有催化活性的压裂支撑剂的方法，该压裂支撑剂具有惰性的支撑外壳和带有催化活性的内核结构，不仅能够在泵注输送期以及地下点火初期起到扩展气化接触面的作用，而且能够在地下高温气化阶段释放出具有催化更多co生成功能的活性剂，从而提高了产物中co的选择性，实现了co2的减排，进而提升了煤炭资源的利用率。

43、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。