一种含丁香酚侧基聚氨酯涂层及其制备方法和应用

本发明涉及海洋防污材料，尤其涉及一种含丁香酚侧基聚氨酯涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、海洋生物污损是指从水下设施及构筑物(如船体、钻井平台和海上传感器等)进入海水的那一刻开始，海洋生物在其表面附着生长的过程。污损生物的附着会提高水动力阻力，从而导致船舶行进速度和机动性的降低以及燃料消耗的增加，对海洋工业产生了巨大的经济负担。防污涂层是抵抗海洋生物污损的最有效策略之一。目前商业防污涂层主要由(甲基)丙烯酸聚合物和防污剂组成，其防污效果主要依赖于防污剂的稳定释放。然而，氧化亚铜和杀菌剂等常用防污剂的释放已对海洋生态系统构成了长期且严重的威胁。另一面，因(甲基)丙烯酸聚合物的不可降解性引起的海洋微塑料问题也引起了人们的担忧。近年来，研发不含有毒物质释放机制的防污涂层成为当前的研究趋势。

2、生物可降解聚合物能够通过细菌、真菌、藻类等微生物的酶促作用和化学水解进行降解，为商业防污涂层引发的海洋微塑料污染提供了有效解决方案。生物可降解防污涂层具有双重优势：一是，其降解产物分子量小，不会造成海洋微塑料污染；二是，在静止状态下涂层表面可以通过水解或酶解方式不断降解形成“动态防污表面”，从而有效抑制污损生物的附着。一般来说，生物可降解聚合物的降解速率越快，其防污能力越强。近年来，含有聚己内酯(polycaprolactone，pcl)、聚乳酸(poly(lactic acid)，pla)、聚(乳酸-羟基乙酸)(poly(lactide-co-glycolide)，plga)结构单元的的聚氨酯防污涂层展现出良好的应用前景。然而这种聚氨酯涂层普遍存在后期降解速率降低导致的防污性能不足的问题。针对这一问题，现有研究中是将如4,5-二氯-2-n-辛-4-异噻唑-3-1(dcoit)、丁烯内酯等防污剂掺入生物可降解聚氨酯中来克服这一问题。然而，这会带来有毒防污剂释放问题。因此，研发一种降解速率可控、防污性能优异又不释放有害物质的聚氨酯类涂层是当前的挑战。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种含丁香酚侧基聚氨酯涂层的制备方法，该涂层具备快速可控的降解性和优异的静态防污性能，而且不会释放有害物质到环境中。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种含丁香酚侧基聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)真空条件下，将脂肪族内酯、二元醇和第一催化剂进行开环聚合反应，得到脂肪族聚酯二元醇。

5、(2)在惰性气体氛围和紫外光条件下，将丁香酚、巯基醇类化合物和光引发剂进行硫醇-烯点击反应，得到丁香酚多元醇。

6、(3)在惰性气体氛围中，将所述的脂肪族聚酯二元醇、所述的丁香酚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和第二催化剂溶于第一溶剂中进行缩聚反应，反应结束后滴加至第二溶剂中，得到含丁香酚侧基聚氨酯。

7、(4)将所述的含丁香酚侧基聚氨酯溶于第三溶剂中，通过溶液浇铸法涂覆于基材上，干燥后水洗，再干燥得到含丁香酚侧基聚氨酯涂层。

8、其中，步骤(1)中，所述的脂肪族内酯为丙交酯、乙交酯或己内酯中的任意一种或多种的组合；所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或甘二醇中的任意一种或多种的组合；所述的第一催化剂为辛酸亚锡或二水合氯化锡中的任意一种或多种的组合。优选地，所述的脂肪族内酯为丙交酯和乙交酯的组合；所述的二元醇为乙二醇或丙二醇中的任意一种或多种的组合；所述的第一催化剂为辛酸亚锡。

9、其中，步骤(1)中，所述的二元醇与脂肪族内酯的投料摩尔比为1:5～1:10；所述的第一催化剂用量为0.1wt‰～0.3wt‰，所述的第一催化剂用量为所述的二元醇和脂肪族内酯总重量的0.1wt‰～0.3wt‰。优选地，所述的二元醇与脂肪族内酯的投料摩尔比为1:5～1:7；所述的第一催化剂用量为0.2wt‰～0.3wt‰。更优选地，所述的二元醇与脂肪族内酯的投料摩尔比为1:5；所述的第一催化剂用量为0.3wt‰。

10、其中，步骤(1)中，所述的开环聚合反应，反应时间为0.5～1.5h，反应温度为160～180℃。优选地，所述的开环聚合反应，反应时间为45min，反应温度为160℃。

11、其中，步骤(2)中，所述的巯基醇类化合物为3-巯基-1,2-丙二醇、1,4-二硫苏糖醇或1,4-二巯基-2,3-丁二醇中的的任意一种或多种的组合；所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮或2,4-二乙基噻唑酮中的任意一种或多种的组合。优选地，所述的巯基醇类化合物为3-巯基-1,2-丙二醇或1,4-二硫苏糖醇中的任意一种；所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或异丙基硫杂蒽酮中的任意一种，其中，所述的异丙基硫杂蒽酮为异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)。

12、其中，步骤(2)中，所述的丁香酚和3-巯基-1,2-丙二醇的投料摩尔比为1:1；所述的光引发剂添加量为所述的丁香酚与巯基醇类化合物总重量的0.5wt％～3.0wt％；所述的硫醇-烯点击反应，反应时间为3.0～5.0h。优选地，所述的光引发剂添加量为丁香酚与巯基醇类化合物总重量的2.0wt％～3.0wt％；所述的硫醇-烯点击反应，反应时间为3.5h～5.0h。更优选地，所述的光引发剂添加量为丁香酚与巯基醇类化合物总重量的2.0wt％；所述的硫醇-烯点击反应，反应时间为3.5h。

13、其中，步骤(3)中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种的组合；所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇或二甘醇中的任意一种或多种的组合；所述的第二催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的任意一种或多种的组合；所述的第一溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮中的任意一种或多种的组合；所述的第二溶剂为正己烷或石油醚中的任意一种或多种的组合。优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或多种的组合；所述的扩链剂为1,4-丁二醇或甘二醇中的任意一种或多种的组合；所述的第二催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的任意一种；所述的第一溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种；所述的第二溶剂为正己烷或石油醚中的任意一种。

14、其中，步骤(3)中，所述的脂肪族聚酯二元醇、丁香酚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂的投料摩尔比为6.67:3.67～11.00:27.50～33.93:9.83～27.26。优选地，所述的脂肪族聚酯二元醇、丁香酚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂的投料摩尔比为6.67:11.00:27.50:9.83。

15、所述的第二催化剂的用量为1wt‰～5wt‰；所述的第二催化剂用量为所述的脂肪族聚酯二元醇和丁香酚多元醇的总重量的1wt‰～5wt‰。优选地，第二催化剂的用量为2wt‰～3wt‰。

16、所述的第一溶剂体积以每100ml第一溶剂中加入总重量为20～50g的所述的脂肪族聚酯二元醇与丁香酚多元醇计；所述的第二溶剂与所述的第一溶剂体积比为5:1～10:1。优选地，所述的第一溶剂体积以每100ml第一溶剂中加入总重量为20～30g的所述的脂肪族聚酯二元醇与丁香酚多元醇计；所述的第二溶剂与所述的第一溶剂体积比为5:1～7.5:1。

17、所述的缩聚反应，反应温度为70～80℃，反应时间为3～8h。优选地，反应温度为80℃，反应时间为4.5～5h。

18、其中，步骤(3)中，所述的缩聚反应结束后滴加至第二溶剂中，产生淡黄色粘性物质，即为含丁香酚侧基聚氨酯。

19、其中，步骤(4)中，所述的第三溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮的任意一种或多种的组合。优选地，为四氢呋喃或丙酮的任意一种。

20、所述的第三溶剂体积以每100ml第三溶剂中溶入10～30g含丁香酚侧基聚氨酯计。优选地，每100ml第三溶剂中溶入15～20g含丁香酚侧基聚氨酯。

21、其中，步骤(4)中，所述的水洗优选为水洗至至表面无杂质残留。所述的干燥优选为自然干燥。

22、本发明的第二方面在于，提供了上述制备方法制备得到的含丁香酚侧基聚氨酯涂层。

23、本发明的第三方面在于，提供了上述的含丁香酚侧基聚氨酯涂层在水体防污中的应用。其中，所述的水体优选为海洋。

24、其中，所述的防污为上述含丁香酚侧基聚氨酯涂层可以抑制硅藻和/或细菌在船舶及其他水下部件表面上的附着。

25、所述的含丁香酚侧基聚氨酯涂层还可以显著提高涂层的降解速率。

26、有益效果：

27、本发明通过制备具有丁香酚侧基的聚氨酯涂层实现了快速可控的降解速率和优异的静态防污性能。这一效果主要源于丁香酚解离出的苯氧基阴离子的双重作用：首先，它与海水中的氢氧根离子协同作用，促使聚氨酯中可降解聚酯的酯键水解，从而提高降解速率，并形成具有释放污损生物的“动态表面”；其次，苯氧基阴离子能够与细胞膜上的膜蛋白活性位点形成化学键，破坏细胞膜的结构和功能，从而抑制硅藻和细菌在涂层上的附着，进一步增强静态防污效果。本发明的具有丁香酚侧基的聚氨酯涂层既满足了海洋静态防污的需求，又能够减少海洋微塑料污染的风险。

28、(1)本发明所制备的含丁香酚侧基聚氨酯涂层具备快速可控的降解性和优异的静态防污性能，而且不会释放有害物质到环境中。

29、(2)本发明采用的丁香酚来源于生物基，属于可再生资源。

30、(3)本发明所制备的含丁香酚侧基聚氨酯涂层具有可降解性，避免海洋微塑料污染问题的产生。本发明所制备的含丁香酚侧基聚氨酯涂层的60天质量损失可达到18.34mg/cm2，相比不含丁香酚侧基的聚氨酯涂层提高了43％，降解速率显著提高。

31、(4)本发明所制备的含丁香酚侧基聚氨酯涂层制备方法简单，原料来源广泛，适合工业化生产，在海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。