一种具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法

本发明属于相变复合材料领域，具体涉及一种具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法。

背景技术：

1、相变材料（pcms）是一类在相转变过程中能够以几乎恒定的温度吸收和释放大量潜热的材料。pcms高的储热能力、稳定的物理/化学性质、优异的热稳定性和无过冷性等显著特点使其在热管理和热能存储应用中发挥着不可或缺的作用。通过相变机制，pcms具有储存热能并在需要时释放的能力，为解决热能储存和利用问题提供了有效手段。为此，将pcms应用于热界面材料、可再生能源存储和转换、智能可穿戴设备、建筑节能、电池热失控等热管理领域是一个非常有前景的方向。然而，pcms主要存在本征导热系数低、相变过程中易泄漏以及固相刚性大、无柔性等问题，极大地限制了pcms的广泛应用。

2、近年来，在pcms中引入预构筑的三维（3d）填充网络已被广泛研究，以显著提高其热传导效率。3d填料骨架作为宏观的热传输通道用于快速声子传递，从而降低了相变基体和填料之间的界面热阻。同时，3d填充骨架的高孔隙率可以通过强大的毛细管力防止熔融pcms的泄漏，达到有效封装的目的。cn112852386b公开了一种高取向层状石墨烯气凝胶相变复合材料及其制备方法，具体包括采用多步水热反应得到石墨烯水凝胶，随后通过冷冻-干燥工艺得到层状气凝胶材料，然后进行高温碳化处理，最后通过真空浸渍与相变材料复合。所得到的高取向层状石墨烯气凝胶相变复合材料，具有优良的定向导热、高储能特性和良好的防泄漏性能。然而，这种pcms复合材料仍然存在不连续的制备工艺、高能耗、受限的模具尺寸、3d骨架造成的高刚度不能很好地与器件匹配等问题，仍无法满足当前热管理领域对于大面积、高性能pcms的需求。

技术实现思路

1、为了克服pcms存在的导热系数低、易泄露、传统pcms复合材料制备工艺不连续、成本高、受模板尺寸的限制而无法实现批量化制备等不足，本发明旨在提供一种具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，步骤如下：

4、（1）、将芳纶纤维、石墨烯纳米片、碱加入到二甲基亚砜与水组成的混合溶剂中，制备芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片悬浮液；

5、（2）、将步骤（1）获得的芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片悬浮液采用采用刮涂或棒涂的方式得到芳纶纳米纤维/石墨烯溶胶膜；

6、（3）、将步骤（2）获得的芳纶纳米纤维/石墨烯溶胶膜浸入含有h+的凝固浴中，进行溶胶-凝胶转换过程，得到芳纶纳米纤维/石墨烯凝胶膜；

7、（4）、将步骤（3）获得的芳纶纳米纤维/石墨烯凝胶膜浸入到水溶性相变材料的水溶液中进行渗透置换，得到芳纶纳米纤维/石墨烯相变凝胶膜；

8、（5）、将步骤（4）获得的芳纶纳米纤维/石墨烯相变凝胶膜进行干燥处理，得到芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜。

9、较好地，步骤（1）中，以质量比计，芳纶纳米纤维∶石墨烯纳米片∶碱=1∶（0~20）∶（0.5~12）并且石墨烯纳米片的用量不能为0；以质量比计，二甲基亚砜∶水=（1~10）∶（0~1）并且水的用量不能为0；芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片悬浮液中芳纶纳米纤维的浓度为5~40mg/ml。

10、较好地，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

11、较好地，步骤（2）中，刮涂或棒涂时，刮刀或涂膜棒间隙在0.5~5 mm之间。

12、较好地，步骤（3）中，所述含有h+的凝固浴为甲酸、乙酸、浓盐酸中的一种和水按体积比（0~50）∶100配成的溶液。

13、较好地，浓盐酸的质量浓度为36~38 %。

14、较好地，步骤（4）中，水溶性相变材料水溶液的浓度为5~50 wt%。

15、较好地，步骤（4）中，所述水溶性相变材料为聚乙二醇。

16、较好地，步骤（5）中，干燥的温度为25~50 ℃、时间为12~48 h。

17、较好地，步骤（1）中，采用湿法球磨工艺制备芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片悬浮液。

18、本发明制备原理：anf可以通过质子供体（h+）进行结构恢复，表现出较强的凝胶化能力，在凝胶过程中，质子溶剂首先与anf溶胶表面快速结合，形成致密的皮层，然后再缓慢渗透到内部进行重质子化，逐渐增加的分子间氢键可以使anf稳定交联并纠缠形成3d纳米纤维网络；通过溶胶-凝胶转变过程，当anf/石墨烯纳米片的溶胶膜置于质子溶剂（含有h+的凝固浴）中时可实现其凝胶化，随后将相变分子渗透到上述凝胶膜的3d网络中，实现相变材料的原位填充，大大提高相变复合材料的制备效率，同时anf凝胶致密的皮层和内部3d纳米网络结构为相变分子提供了强有力的支撑和防泄露效果。

19、有益效果：

20、1、本发明采用溶胶-凝胶-渗透工艺，一方面利用芳纶纳米纤维的凝胶化能力，即在凝固浴中h+的辅助实现芳纶纳米纤维的重质子化过程，得到芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片的水凝胶膜；另一方面，将得到的水凝胶膜浸渍到相变材料的水溶液中进行渗透置换，使相变材料快速渗透到水凝胶膜内部，实现相变材料的原位填充；随后进行干燥处理得到大面积的芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片相变复合膜；相比于传统技术中先构建三维网络骨架、后真空辅助浸渍熔融的相变材料，溶胶-凝胶-渗透工艺可大幅简化制备流程和制备周期、降低成本，同时摆脱模具尺寸限制，实现相变复合膜的规模化制备；

21、2、本发明通过刮涂或棒涂剪切作用使石墨烯纳米片在芳纶纳米纤维中产生预取向，随后在凝胶膜干燥处理过程中，石墨烯纳米片堆叠形成具有高度面内取向的结构，有利于形成有效的热传输路径，提升复合膜在相变储能领域的应用潜力；

22、3、本发明得到的层状结构芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜，具有高的面内导热系数和优异的防泄漏作用；同时得益于石墨烯纳米片的光热效应，复合膜也表现出较高的光热转换能力，在热管理领域展现出巨大的应用前景。

技术特征：

1.一种具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.如权利要求1所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以质量比计，芳纶纳米纤维∶石墨烯纳米片∶碱=1∶（0~20）∶（0.5~12）并且石墨烯纳米片的用量不能为0；以质量比计，二甲基亚砜∶水=（1~10）∶（0~1）并且水的用量不能为0；芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片悬浮液中芳纶纳米纤维的浓度为5~40mg/ml。

3.如权利要求1或2所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

4.如权利要求1所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：步骤（2）中，刮涂或棒涂时，刮刀或涂膜棒间隙在0.5~5 mm之间。

5.如权利要求1所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述含有h+的凝固浴为甲酸、乙酸、浓盐酸中的一种和水按体积比（0~50）∶100配成的溶液。

6.如权利要求5所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：浓盐酸的质量浓度为36~38 %。

7.如权利要求1所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：步骤（4）中，水溶性相变材料水溶液的浓度为5~50 wt%。

8.如权利要求1或7所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水溶性相变材料为聚乙二醇。

9.如权利要求1所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：步骤（5）中，干燥的温度为25~50 ℃、时间为12~48 h。

10.如权利要求1所述的具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法，其特征在于：步骤（1）中，采用湿法球磨工艺制备芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片悬浮液。

技术总结本发明属于相变复合材料领域，公开一种具有层状结构的芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜的规模化制备方法。制备步骤：将芳纶纤维、石墨烯纳米片、碱加入到二甲基亚砜与水组成的混合溶剂中，制备芳纶纳米纤维/石墨烯纳米片悬浮液；采用刮涂或棒涂的方式得到芳纶纳米纤维/石墨烯溶胶膜，浸入含有H<supgt;+</supgt;的凝固浴中，进行溶胶‑凝胶转换过程，得到芳纶纳米纤维/石墨烯凝胶膜，浸入到水溶性相变材料的水溶液中进行渗透置换，干燥处理，得到芳纶纳米纤维/石墨烯相变复合膜。本发明采用溶胶‑凝胶‑渗透工艺，相比于传统技术，可大幅简化制备流程和制备周期、降低成本，同时摆脱模具尺寸限制，实现相变复合膜的规模化制备。技术研发人员：冯跃战,韩高杰,周兵,程雅洁,刘春太受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27