一种具有胶黏性能的微纳化木素的制备方法

本发明涉及生物基胶黏剂领域，特别是一种用于制备具有增强胶黏性能的微纳米木质素的方法。

背景技术：

1、随着石油资源的日益匮乏以及化石燃料的开采与使用带来的环境问题日渐严重，社会各界迫切需要在工业生产中寻找可持续的替代资源。目前，广泛应用于建筑、包装和家具制造等多个行业的胶黏剂大多来源于石化产品，这不仅消耗了有限的石油资源，还加剧了环境污染问题。人们迫切的需求一种绿色、环保、可再生的胶黏剂。

2、木质素，是一种来源广泛的天然高分子材料，一大来源是纸浆和造纸行业的一种副产品。在自然状态下，木质素是一种刚性的三维网络，富含酚类结构，具有多种官能团，例如羟基(-oh)，可以与基材形成键合以及交联，产生一个固态基质，从而产生胶合作用。

3、然而，木质素的固有复杂性和异质性限制了其作为粘合剂的直接应用。在传统的造纸工业或生物炼制中，采用酸碱催化剂在催化木质素大分子中碳氧键断裂的同时，高温和催化剂条件使得木质素降解产生的单元产物间产生新的碳碳键，导致重新缩合。因此，现有技术制得的木质素活性较低，无法直接热压成型和再次交联。

4、木质素反应性和胶粘性能相对较低，以及其成分的多变性，令其作为胶黏剂使用，面临非常大的挑战。现有技术主要是利用木质素单元中的苯酚结构，部分替代酚醛树脂胶黏剂中的苯酚。然而，由于木质素的苯酚单元中，酚羟基的对位的邻位分别部分或全部被烷基侧链或甲氧基占据，因此活性位点少，合成的树脂粘性差，通常添加比例不能超过30％。此外，由于缩合后的木质素活性低，因此需要更高的固化温度和反应时间，且包含大量游离的甲醛。为了进一步涉及和利用木质素自交联特性，有研究者提出通过化学改性方法分离提取活性木质素作为木材胶黏的方法。cn 114736652a提出在木质素提取过程中加入改性剂，再利用木质素不溶于水的特性，采用蒸馏、水析等步骤去除溶剂中剩余的改性剂，使得所提取的木质素在热压时具有自交联的性能以用作胶黏剂。

5、尽管近几十年利用木质素部分替代苯酚合成木质素-酚-醛树脂有大量研究，同时利用化学改性提高木质素反应活性研究逐渐增多，目前市面上依然未见以木质素为主的胶黏剂大规模生产和使用。

技术实现思路

1、尽管cn 114736652 a提供的化学改性方法能够避免降解后的木质素单元缩聚，提高木质素的反应活性，但是反应过程中需要使用大量溶剂、催化剂和改性剂，且需要多步分离和烘干溶剂，复杂的工艺和高昂的操作费用限制了其大规模应用。为解决木质素作为胶黏剂所遇到的问题。

2、为了解决上述技术难题，本发明提供了一种基于机械力化学制备具有粘性的微/纳木质素的方法。通过机械研磨的方法使木质素原料(包括碱木质素/酶解木质素)等尺度显著降低，转变为微/纳木质素，有效增加其比表面积、分散性，暴露更多活性基团，从而有效提高木质素的反应活性。本发明通过机械改性提取的微/纳活性木质素，可以和溶剂、催化剂复配后作为全木质素基胶黏剂，通过热压实现自身缩合交联，该方法工艺简单、成本低廉、绿色环保，可显著提高本产业的经济性，减少对石油基胶黏剂的依赖，提供一种绿色环保的木质素胶黏剂合成工艺。

3、为实现上述目的，本发明的技术方案是：

4、一种具有胶黏性能的微纳化木素的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)在ph值为8-12条件下，将木质素、醇和少量水混合，将混合液静置0-10h，然后在30-100摄氏度下充分研磨，得到细腻稳定的膏状物。醇可以使木质素发生溶胀，在加热条件下充分研磨可以使木质素颗粒尺寸显著降低，比表面积提高，暴露更多活性位点，碱性条件能够使木质素的部分酯键和醚键断裂，醇可以防止降解后的微/纳木质素重新缩合，同时提高其分散性能。

6、(2)将步骤(1)所得到的膏状物调节至ph值中性。

7、进一步地，将步骤(2)中胶黏剂均匀的施于木材表面，在一定温度下热压固化交联，步骤(1)加入的醇可以热压中与木质素发生反应，形成酯键或醚键，强化粘结效果，因此不需要将溶剂去除。该全木质素基胶黏剂可直接用于通过热压实现固化粘合的领域无需进一步反应或者添加其他有效成分，这些应用不限于制备胶合板、纤维板、刨花板、竹木复合板等；在实际应用时，热压温度可根据实际需求(例如板材厚度、水分等)进行调节。所述热压固化交联温度为100-220℃，优选地110-200℃，更优选地120-180℃，更优选地130-170℃。所述热压固化交联压力为0.4-2mpa，优选地0.5-1.8mpa，更优选地0.7-1.4mpa。

8、进一步地,步骤(1)所述的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种。将上述醇在碱性条件和木质素混合，可以作为木质素的优良溶剂，在木质素微纳化过程中可以防止微粒团聚，提高物理改性木质素的反应活性。

9、进一步地，步骤(1)所述的醇的加入量为步骤(1)木质素的0.01-10倍，优选地0.1-3倍，更优选的0.1-2倍。静置时间根据木质素的种类、纯度等进行调节。

10、更进一步，步骤(1)所述的木质素包括但不限于：造纸工业的木质素残渣、硫酸盐木质素、碱木质素、酶解木质素、秸秆木质素、软木木质素、硬木木质素以及有机木质素中的一种或几种组成。

11、进一步地，步骤(1)所述的机械研磨方法包括但不限于球磨、胶体磨、高速剪切机、超声。研磨的时间为0.5-3h，优选的1-3h，更优选的2-3h。

12、更进一步地，步骤(2)所述的将ph值调节至中性加入的酸是硫酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸等中的一种或多种。

13、更进一步的，步骤(2)所述的将ph值调节至中性过程中可加入少量酸酐、二酸等增强交联性能。

14、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

15、(1)木质素是一种天然含苯酚大分子，各组成单元主要以碳-氧键和碳-碳键连接，利于木质素自交联性的关键是获得没有交联或交联程度小，具有较多活性位点的木质素。本发明提出的采用机械力方法制备微/纳木质素能够显著提高反应活性和粘合性能，生产工艺简单，能够有效降低成本，具有良好的环境和经济效益。

16、(2)和现有的采用的在木质素提取过程中加入改性剂，可以实现从木质生物质中较快的提取缩合程度小的木质素不同，本发明专利避免了大量溶剂、改性剂、催化剂的使用，同时不需要多步分离纯化步骤，只需要简单的机械研磨，减少了生产木质素基粘合剂的复杂性和操作成本，有效提高了过程经济性，更适合大规模应用，同时是一种更加绿色和可持续的工艺。

17、(3)和现有技术主要利用木质素含有苯酚结构单元的特性，用已经分离出的木质素替代部分苯酚与甲醛在碱性条件下合成木质素-酚-醛树脂不同，本发明是直接通过微纳化木质素，显著提高木质素的比表面积和分散性，暴露了更多的活性位点，实现反应性提高，同时醇加入避免了木质素自交联，使木质素在热压过程中能更有效地自缩聚和交联，从而增强其粘合性能。有效避免了传统工艺中由于木质素分子量比苯酚大、芳香环上的活性位点少，存在木质素反应活性低、胶黏剂粘度大等问题，最终导致木质素取代苯酚的比例较小，合成出的胶黏剂粘度大、性能差。

18、(4)本发明中步骤(1)形成的木质素膏体具有良好的化学和物理稳定性，且碱性条件和醇的存在有效避免了微/纳木质素颗粒自身团聚和交联。步骤(1)和步骤(2)可分开进行，木质素膏体方便运输，在使用时再进行复配，降低了运输成本和难度。

19、(5)本发明全过程避免了任何醛类化合物的使用，且所用化学品安全环保无毒，实现了全流程无醛化，环境友好，实现了绿色化学的要求。

20、(6)本发明所获得的具有粘性的微/纳木质素应用广泛，与各种木质素来源兼容，且具有进一步功能化的前提。该粘合剂可以直接应用于各种木制品，包括胶合板、纤维板、刨花板和竹木复合板，无需额外的反应组分。这种多样性对不同的工业应用有利。该方法不限于特定类型的木质素，而是可以应用于各种木质素来源，包括工业残留物，使其适应不同的原材料可用性。在ph中和过程中添加酐或二元羧酸的步骤表明，木质素粘合剂有进一步功能化的潜力，以增强交联性能并根据特定需求定制粘合剂属性。

21、本发明涉及一种具有粘性的微/纳木质素制备方法，可以进一步制备经济高效的胶黏剂，其可显著增强现有制浆或生物炼制工业的经济效益。该胶黏剂的研发减少了对传统石油基酚醛树脂和脲醛树脂等含醛胶黏剂的需求，从而降低了对有害溶剂和改性剂的依赖，为市场提供了一种环境友好型的绿色胶黏剂替代品。此外，与现有的木质素-酚-醛树脂或酚醛树脂等胶黏剂相比，本发明的胶黏剂在较低温度或较短时间内即可实现优越的固化粘合性能。这一特性能够显著降低在热压过程中的能源消耗，并提升胶黏剂的生产效率，进而推动相关工业的可持续发展。