一种白光长余辉荧光粉及其制备方法

：本发明涉及材料，具体为一种白光长余辉荧光粉及其制备方法。

背景技术：

1、长余辉材料能够在外界光激发时存储能量，在关闭激发光源后可将存储的能量以光的形式缓慢释放出来的一种发光材料，其应用的多样性和广泛性使得它受到广泛关注。由于氧化物材料内部具有丰富的氧空位来提供能量陷阱，因此目前的长余辉材料以氧化物居多，如caal2o4:eu2+,nd3+、sr2mgsi2o7:eu2+,dy3+、sral2o4:eu2+,dy3+等。然而氧化物材料具有较高的形成能，往往表现出对外界能量的高度依赖，其合成需要极高的温度且维持数小时，如1300℃以上维持6小时，加之升降温步骤，整个反应过程常常需要数十小时之久，这无疑增加了时间成本。为eu3+到eu2+的还原反应而在高温下通入的氢气也成为反应的安全隐患之一。

2、相较而言，钙钛矿材料具有更低的形成能，对温度的依赖更低且支持液相合成，近几年新型的无铅钙钛矿材料也成为余辉界的一类成员，但它们往往是通过稀土或过渡金属掺杂完成的。不幸的是，钙钛矿材料在掺杂稀土和过渡金属并非易事，由于活化能较高，其投料比和掺杂比往往显现出巨大的差异，例如绿光发射的tb3+投料60％而实际掺入21.6％(angew.chem.int.ed.,2022,61,e202210853)，近红外发射的yb3+投料40％而实掺0.5％(adv.funct.mater.,2022,32,2110663)，又如红光发射的mn2+投料20％而实掺0.11％(anew.chem.int.ed.,2021,60,24450-24455)，这会导致战略资源的过度消耗，也极大地增加了制备成本。

3、另外，由于多个掺杂离子(如红绿蓝三色发光离子)在发射过程中存在着明显的能量传递或能量重吸收的问题，设计出的多离子掺杂白光往往效率低下，持续时间短。而单离子掺杂实现的白光光谱覆盖不全，往往展示出某一发光通道缺失，如ti3+离子掺杂实现的白光表现出明显的红光波段缺失，因而表现出冷白光的发射特性。

4、文献light sci.appl.,2023,12,75报道了一种室温下无铅钙钛矿的通用合成方法。该文章报道的是一种通用的无铅钙钛矿cs2na1-xagxin1-ybiycl6合成策略；通过ag和bi掺入cs2naincl6，开发了新型的制备手段。由于未引入有效陷阱的原因，并未涉及白光余辉的现象。

5、文献adv.funct.mater.,2023,2311437报道了cs2naincl6:xag,ybi暖白光余辉荧光粉。该文章报道了ag和bi共掺杂的cs2naincl6体系中的暖白光余辉，通过精准控制ag和bi的掺入比例，保证了有效的陷阱密度，因而实现了暖白光余辉性能。但由于余辉发光相较于荧光较弱，因此暖白光在低亮度下容易被人眼识别为黄光特性，仍需要对其光谱进行适当的调控实现白光。

6、至今，无能量重吸收的可见光谱全覆盖的白光余辉材料的设计在该领域仍是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的为针对当前技术中存在的氧化物形成能高、氢气安全隐患、钙钛矿材料对稀土的过度消耗、白光余辉设计困难等问题，提供一种白光长余辉荧光粉及其制备方法。该荧光粉无稀土或过渡金属掺杂、可见光谱全覆盖的全新的白光余辉材料，具体的化学表达式为cs2(na0.9ag0.1in)1-xzrxcl6(0.1≤x≤0.9)，其发射波长覆盖350-850nm范围，在紫外光激发5分钟后，白光余辉衰减时间为0.5-5小时。通过在浓盐酸中研磨按比例混合好的原料，即可得到荧光粉。本发明室温可合成、无需氧化还原气氛，所提供的荧光粉稳定性好，余辉衰减效果优异。

2、本发明的技术方案

3、一种白光长余辉荧光粉，该荧光粉的结构式为cs2(na0.9ag0.1in)1-xzrxcl6(0.1≤x≤0.9)；

4、该荧光粉的发射波长覆盖350-850nm范围，随着zr的掺杂量由0.1增加至0.9，样品的发光颜色由暖白光逐渐转变为冷白光；在紫外光激发5分钟后，白光余辉衰减时间为0.5-5小时。

5、白光余辉荧光粉，通过cs2na0.9ag0.1incl6基质掺杂zr的方法(zr替代in位，并引入邻近的na或ag空位)，实现光谱和陷阱调控，进而达到白光余辉发射的目的。cs2na0.9ag0.1incl6与cs2zrcl6均表现出简单立方结构和p1空间群，因此即使在大量掺杂时也不会表现出明显的分相问题。

6、所述的白光长余辉荧光粉的制备方法，该方法包括如下步骤：

7、(1)按照荧光粉的组成元素配比，将含cs的化合物、含na的化合物、含ag的化合物、含zr的化合物、含in的化合物加入到研钵中混合，得到混合物；

8、其中，所述含cs的化合物为cs的氯化物、乙酸盐或碳酸盐；

9、所述含na的化合物为na的氯化物、乙酸盐或碳酸盐；

10、所述含ag的化合物为ag的氯化物或乙酸盐；

11、所述含zr的化合物为zr的氯化物、乙酸盐或碳酸盐；

12、所述含in的化合物为in的氯化物或乙酸盐；

13、上述各类盐的比例按照cs2(na0.9ag0.1in)1-xzrxcl6(0.1≤x≤0.9)中相应的物质的量配比，即cs:na:ag:zr:in＝2:0.9*(1-x):0.1*(1-x):x:(1-x)；

14、(2)向研钵中加入浓盐酸，随即研磨1-5min；

15、其中，每2mmolcs的化合物加入1-6ml的浓盐酸；浓盐酸的浓度为30-38wt％。

16、(3)将产物于3000-5000rpm离心1-60s；

17、(4)离心后倒出上清液，使用无水乙醇洗涤沉淀物；

18、(5)重复“步骤(3)-步骤(4)”1～3次，确保产物中无盐酸残留；

19、(6)将最终的沉淀于50-80℃烘箱中干燥约2-3小时，取出后碾碎，得到荧光粉。

20、本发明的技术特点为：

21、本发明基于具有暖白光发射特性的cs2na0.9ag0.1incl6，掺入不同比例的zr元素，zr进入晶格在外界光激发时产生对应的蓝光发射，补足了基质因蓝光成分缺失而导致的暖白光发射，实现了接近纯白光发射的目标；另外，zr的掺入引起了晶格局部的缺陷，从而引入了可捕获电子的陷阱中心，实现了余辉特性。

22、本发明的有益效果

23、(1)本发明实现了可见光谱全覆盖的近乎纯白光的余辉发射材料。

24、(2)本发明不需要稀土或过度金属的掺杂，降低了合成成本且保护了稀土等战略资源。

25、(3)本发明不需要高温、高压、氢气氛围等危险合成条件。

26、(4)本发明为学界提供了一种白光实现方案，对余辉界的发展起到了推动作用。

技术特征：

1.一种白光长余辉荧光粉，其特征为该荧光粉的结构式为cs2(na0.9ag0.1in)1-xzrxcl6，其中，0.1≤x≤0.9。

2.如权利要求1所述的白光长余辉荧光粉，其特征为该荧光粉的发射波长覆盖350-850nm范围，随着zr的掺杂量由0.1增加至0.9，样品的发光颜色由暖白光逐渐转变为冷白光；在紫外光激发5分钟后，白光余辉衰减时间为0.5-5小时。

3.如权利要求1所述的所述的白光长余辉荧光粉的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的所述的白光长余辉荧光粉的制备方法，其特征为浓盐酸的浓度为30-38wt％。

技术总结本发明为一种白光长余辉荧光粉及其制备方法。该荧光粉的结构式为Cs<subgt;2</subgt;(Na<subgt;0.9</subgt;Ag<subgt;0.1</subgt;In)<subgt;1‑</subgt;<subgt;x</subgt;Zr<subgt;x</subgt;Cl<subgt;6</subgt;；其中，0.1≤x≤0.9；其发射波长覆盖350‑850nm范围，在紫外光激发5分钟后，白光余辉衰减时间超过0.5‑5小时。本发明室温可合成、无需氧化还原气氛，所提供的荧光粉稳定性好，余辉衰减效果优异。技术研发人员：李希艳,杨焕鑫受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27