一种双面同步抛光用的碳化硅晶圆抛光液、制备方法与应用

本发明涉及晶体材料后处理，涉及一种双面同步抛光用的碳化硅晶圆抛光液、制备方法与应用。

背景技术：

1、碳化硅（sic）材料具有宽禁带、高饱和电子漂移速率、高临界击穿场强和高热导率等优异特性，使得基于sic衬底的半导体功率器件在新能源汽车、智能电网和5g通信等领域得到了广泛应用。按照固体物理学的原理，碳化硅晶圆（也称为碳化硅晶片）的两个面被定义为硅面（si face）和碳面（c face）两个晶面，在实际碳化硅功率器件的应用中，碳化硅晶圆需要进行抛光使得硅面和碳面的表面符合加工要求。化学机械抛光( cmp，chemicalmechanical polishing) 已被认为是目前实现 sic 晶片全局平坦化和超光滑无损伤纳米级表面的最有效加工方法之一，然而 sic 晶片的化学氧化反应受其表面极性的强烈影响，从而导致其不同晶面表面原子在 cmp 过程中的可氧化性以及氧化产物去除的难易程度存在差异（以下简称文献1：chen g m, ni z f, qian s h, et al. influence ofdifferent crystallographic planes on cmp performance of sic wafer[j]. j.synth. cryst, 2019, 48: 155-159.）。本领域技术人员公知，在产业化实际应用中，碳化硅功率器件的设计是在硅面制作完成，用于碳化硅器件的晶圆，对硅面提出了原子级光滑无损伤的全局平坦化加工要求（包括表面粗糙度（ ra）小于0.2nm；表面划痕数目为0；表面颗粒数目小于30颗等），而对于碳面则只要求表面粗糙度低于0.5nm，也就是说在抛光工艺中要以抛光后的硅面满足上述加工要求为基础前提，而碳面的加工要求较低，因此现有研究中往往只关注硅面的加工而忽略了对碳面的损耗。

2、抛光分为单面抛光和双面同步抛光两种，但由于单面抛光每次只能对碳化硅晶圆的一个面进行加工，效率较低；此外，当单次抛光的一个面抛光完成后，需要更换晶圆抛光表面，在重新卸载和装载晶圆的操作过程中，容易造成晶圆划伤甚至裂片，影响良品率，因此当前的产业化制造中，为了提高碳化硅晶圆的制造效率，节约加工成本，碳化硅晶圆通常采用抛光液进行双面同步抛光的加工方法。所述双面同步抛光（double-sided polishing）是指在加工过程中，抛光机对晶圆的上下两个面同时进行抛光。由于碳化硅晶圆是一个厚度仅为370μm左右的薄片，本领域技术人员公知产业化中抛光后的碳化硅晶圆的厚度应在355μm左右，也就是说双面抛光中碳面和硅面的材料去除总厚度需控制在15μm左右，其中，在首先满足硅面加工要求的前提下，硅面需要去除由前道研磨工序带来的5-10μm厚度的损伤层（geng w, yang g, zhang x, et al. identification of subsurface damage of4h-sic wafers by combining photo-chemical etching and molten-alkali etching[j]. journal of semiconductors, 2022, 43(10): 102801.），再抛光达到表面粗糙度（ ra）小于0.2nm、表面划痕数目为0的表面要求，因此在产业化的双面同步抛光工艺中碳面的材料去除厚度只剩不足5-10μm。但由于硅面和碳面的化学和机械性质的差异，目前碳化硅晶圆抛光存在碳面材料去除率数倍高于硅面材料去除率、同时硅面材料去除率（material removal rate，mrr）低的两个问题，导致碳面和硅面材料去除率比失衡、材料损耗大使抛光后的晶圆过薄、加工时间长、生产成本高的缺点。所述材料去除率指单位时间内去除的材料厚度。材料去除率的计算公式为：，式中，m0为cmp前sic衬底的初始质量，单位为g，m1为cmp后的sic衬底的质量，单位为g。ρ为sic材料的密度3.2 g/cm3，s为sic衬底的面积，单位为cm2，t为cmp所用的实际时间，单位为h。所述材料去除速比是指碳面材料去除率/硅面材料去除率，表征碳面和硅面材料去除率的差距，材料去除率比定义公式如下：，其中是碳面的材料去除率；是硅面的材料去除率。

3、上述两个问题的具体原因如下：

4、（1）现有的抛光液在碳化硅晶圆的双面同步抛光工艺中，由于硅面和碳面的化学和机械性质的差异，碳面材料去除率远大于硅面材料去除率，碳面与硅面材料去除率存在3倍及以上的数倍差异，二者材料去除率比的严重失衡导致在硅面符合加工要求时，碳面被过度损耗造成的缺陷会增加晶体位错密度，导致外延薄膜生长层中形成缺陷，影响器件性能（文献1）。

5、如guomei chen等人的研究中，6h-sic衬底碳面的材料去除率（mrr）为6412 nm/h，硅面的材料去除率（mrr）为1554 nm/h，碳面与硅面的材料去除率比（mrrratio）高达4.13（chen g, du c, ni z, et al. the effect of surface polarity on the cmpbehavior of 6h-sic substrates[j]. russian journal of applied chemistry, 2020,93: 832-837.），也就是说当硅面在去除5-10μm厚度的损伤层的同时，碳面的材料去除厚度高达20-40μm以上，硅面和碳面的材料总去除厚度达到25-50μm以上，造成了材料过度损耗使晶圆过薄。同样的，如文献1的研究中，碳面和硅面材料去除率比大于3∶1，原因在于氧化剂进攻碳面上碳原子的位阻明显小于其进攻硅面上的碳原子的位阻，从而导致碳面比硅面具有更高的反应活性和氧化速度。此外，碳面上的氧化物比硅面上的氧化物更容易被去除，因此碳面比硅面易于获得更高的材料去除率。也就是说在双面同步抛光工艺中，碳面过高的材料去除率造成碳化硅晶圆材料损耗过大，导致薄膜外延时缺陷密度增加，其中超过95%的螺旋位错（tds）被继承到外延层上，导致少数载流子寿命降低，击穿前反漏电流增加，从而导致碳化硅器件的击穿电压降低；同时过高的去除厚度使晶圆过薄影响器件的电学性能，降低芯片的集成度（文献1，li j, yang g, liu x, et al. dislocations in 4hsilicon carbide[j]. journal of physics d: applied physics, 2022, 55(46):463001.）。

6、因此为了保证不影响器件性能需要尽可能降低碳面的去除率，降低碳面损耗，使得碳面与硅面的材料去除率比尽可能平衡，根据对硅面和碳面的产业化加工要求可知，碳面无需进行过度加工，因此理想的碳面与硅面的材料去除率比应尽可能降低至接近1，尽可能不对碳面进行无用的加工来降低损耗和加工成本，但困难之处在于双面同步抛光工艺中，碳面和硅面必然处于同样的加工条件下，无法单独针对碳面做定制化的工艺参数和抛光液的调整，因此碳面的材料去除率难以降低，无法实现碳面与硅面的材料去除率比接近1。

7、（2）现有的抛光液对硅面材料去除率低，导致碳化硅晶圆的抛光时间长、加工成本高。在不同类型的抛光液中，硅溶胶体系的抛光液可以有效降低晶圆表面粗糙度，相比其他抛光液，得到的碳化硅晶圆粗糙度更低，能够达到生产的表面质量要求，因此工业生产中的最后一步抛光工艺广泛使用硅溶胶体系抛光液来降低晶圆粗糙度（wang w, liu w, songz. two-step chemical mechanical polishing of 4h-sic (0001) wafer[j]. ecsjournal of solid state science and technology, 2021, 10(7): 074004.）。目前硅溶胶体系的抛光液在双面同步抛光工艺中，对于碳化硅晶圆硅面的材料去除率仅为100 nm/h左右（chen g, li j, long j, et al. surface modulation to enhance chemicalmechanical polishing performance of sliced silicon carbide si-face[j].applied surface science. 2021, 536: 147963.）。现有技术有通过电化学辅助抛光、等离子体辅助抛光和臭氧辅助抛光等的增效方法提高硅面的材料去除率，但这些方法由于设备复杂、加工成本高、对环境不友好等原因，目前仅停留在研究阶段。另外由于碳化硅功率器件的设计是在硅面制作完成，因此现有技术的研究集中在尽可能提高硅面的去除率，但应用在双面同步抛光工艺中，由于碳面和硅面材料性质的差异，碳面材料去除率是硅面材料去除率的3倍及以上，因此硅面材料去除率提高的同时不可避免的导致碳面的去除率更高，进一步增加碳面的过度损耗。

8、综上所述，现有技术硅溶胶体系的抛光液常用于单面抛光工艺中，而用于碳化硅晶圆的双面同步抛光工艺中时存在2个问题：（1）由于硅面和碳面的化学和机械性质的差异，碳面材料去除率是硅面材料去除率的3倍及以上，碳面与硅面的去除率比严重失衡，无法实现碳面与硅面的材料去除率比接近1，造成碳面过度损耗和缺陷影响后续碳化硅器件的性能；（2）现有的硅溶胶体系抛光液对硅面材料去除率低，导致碳化硅晶圆的抛光时间长、加工成本高，若是只针对硅面提高材料去除率，则不可避免的会带来碳面的损耗被进一步增大，影响后续碳化硅器件的性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种双面同步抛光用的碳化硅晶圆抛光液、制备方法与应用，通过加入自制的特定含量的tio2包覆sio2核壳光催化磨料、以及特定含量的表面活性剂，协同添加特定比例的硅溶胶、双氧水，调节抛光液ph值，所述抛光液与碳面的接触角和抛光液与硅面的接触角具有特定的比例范围，上述特征发挥协同作用，在提高硅面的材料去除率的同时抑制碳面过高的材料去除率，碳面和硅面的材料去除率比显著降低至1.2-2，同时硅面的材料去除率可以提高到150nm/h以上，相比于常规的硅溶胶抛光液对硅面的材料去除率提高了50%以上，碳面的损耗降低了20%以上，甚至高达35%（对比例1），适用于碳化硅晶圆产业化制造中的双面同步抛光工艺，具有损耗低、加工时间短、成本低、不影响器件性能的有益效果。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种双面同步抛光用的碳化硅晶圆抛光液，所述抛光液的成分包括：20-30wt.% 硅溶胶，0.005-0.05wt.%表面活性剂，8-17wt.% tio2包覆sio2核壳光催化磨料，3-9wt.%双氧水，去离子水，其中，所述核壳光催化磨料中，tio2含量占所述核壳光催化磨料的20-35wt.%；所述抛光液与碳面的接触角∶抛光液与硅面的接触角为2-3.5∶1，所述抛光液的ph值为8-10。

4、本发明通过加入特定比例的tio2包覆sio2核壳光催化磨料和特定种类和浓度的表面活性剂，制备了一种全新的用于碳化硅晶圆双面同步抛光工艺的抛光液，所述抛光液的tio2包覆sio2核壳光催化磨料具有异质结结构，表面光滑包覆完整，降低光催化剂的电子-空穴复合率，可以有效增强抛光液氧化能力，提高硅面材料去除率，同时加入的特定比例和hlb值的表面活性剂，本发明表面活性剂的hlb值范围为15-30，抑制了碳面过高的材料去除率，所有组分协同发挥作用改变了抛光液与硅面和碳面特定的接触角，使得抛光液与碳面的接触角和抛光液与硅面的接触角具有特定的比例范围，由于抛光液与晶面表面的接触角会影响材料去除率，接触角越小，抛光液与晶圆表面接触越充分，材料去除率越大；接触角越大，抛光液与晶圆表面趋向疏远，材料去除率减小。因此特定比值范围的接触角使得碳面与硅面在同步抛光工艺中，材料去除率差距缩小从而表现为材料去除率比更加平衡，实现高效率、低损耗的碳化硅晶圆双面同步抛光。

5、优选的，在360-370nm波长输出光功率为8000-12000uw/cm2的紫外光照下，所述抛光液的氧化还原电位（orp）为420-550 mv。在一定ph下，orp值越高，反映溶液的氧化性越强。现有技术中常规双氧水抛光液的orp为100-200 mv，仅添加tio2光催化剂抛光液的orp为240-350 mv。本发明所制备的抛光液具有显著提高的orp值，氧化性能优异，能够高效氧化碳化硅晶圆表面，提高材料去除率。

6、优选的，所述抛光液与碳面的接触角为50-65°；

7、优选的，所述抛光液与硅面的接触角为10-20°；

8、优选的，所述抛光液的平均粒径为180-220nm；

9、优选的，所述核壳光催化磨料形状呈球形，粒径为200-500nm；

10、优选的，所述硅溶胶的粒径为80-120nm；

11、优选的，所述表面活性剂包括润湿剂，所述润湿剂的hlb值在7-12之间。更优选的，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、油酸钾、聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种。本发明的润湿剂可以减小接触界面的表面张力，加速液体润湿固体表面，改变固液界面接触角。hlb值（亲水亲油平衡值）是一种衡量表面活性剂分子中亲水基和亲油基相对强度的指标，hlb值越高，表面活性剂的亲水性越强；hlb值越低，表面活性剂的亲油性越强。

12、优选的，所述表面活性剂包括成膜剂，所述成膜剂的hlb值在12-18之间。更优选的，所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺油酸皂、聚山梨醇酯-20、氯化十六烷基吡啶、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯磺酸钠中的任意一种或多种。本发明的成膜剂具有在液体界面上形成具有强烈吸附能力的膜的特殊性质，可以通过改变液-固、液-液和液-气等相界面的物化性质来起到调控和改善界面特性，调控抛光液的接触角。对于碳化硅晶圆的碳面来说，本发明所选用的成膜剂会在碳面形成一层负电油膜，排斥硅溶胶与碳面表面的接触，从而增大接触角。对于会在碳面表面形成正电油膜的成膜剂，如十八烷基二甲基苄基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等，无法得到本发明所需的接触角，本发明不能使用。

13、优选的，所述表面活性剂包括消泡剂，所述消泡剂的hlb值在1.5-3之间。更优选的，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、聚醚改性硅油消泡剂中的任意一种或多种。本发明的消泡剂是一种能够有效降低液体中气泡或泡沫的形成和稳定性的化学物质，用于抑制抛光液在供液与搅拌过程中产生过多泡沫。

14、本发明还提供一种如前所述的抛光液的制备方法，包括以下步骤：

15、（1）向硅溶胶悬浮液中加入表面活性剂的混合水溶液得到硅溶胶预混液，所述混合水溶液中表面活性剂的浓度为0.005-0.05wt.%；

16、（2）利用水解法将二氧化钛前驱体包覆到二氧化硅磨料上制备tio2包覆sio2核壳光催化磨料，所述水解法包括将混合液ⅱ按0.02-0.5ml/min的速度加入混合液ⅰ中，所述混合液ⅱ由去离子水∶钛酸四丁酯按质量比为1∶1.05-1.5配置，所述混合液ⅰ由二氧化硅∶无水乙醇按质量比为1∶100-150配置；

17、（3）将步骤（2）中制备的tio2包覆sio2核壳光催化磨料与步骤（1）硅溶胶预混液中的硅溶胶含量按照质量比1∶1.8-2.5的比例混合均匀，加入到步骤（1）获得的硅溶胶预混液中，调节ph值为8-10，得到所述抛光液。

18、本发明的制备方法利用水解法制备tio2包覆sio2核壳光催化磨料，通过配置特定成分的混合液ⅰ和混合液ⅱ，以及精确控制混合液ⅱ向混合液ⅰ的加入速度，使得tio2能够达到优异的包覆效果，通过精确控制表面活性剂、硅溶胶的加入比例制得所述的抛光液。

19、优选的，步骤（1）中，所述表面活性剂包括润湿剂，所述润湿剂的hlb值在7-12之间。更优选的，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、油酸钾、聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种；

20、优选的，步骤（1）中，所述表面活性剂包括成膜剂，所述成膜剂的hlb值在12-18之间。更优选的，所述成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺油酸皂、聚山梨醇酯-20、氯化十六烷基吡啶、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯磺酸钠中的任意一种或多种；

21、优选的，步骤（1）中，所述表面活性剂包括消泡剂，所述消泡剂的hlb值在1.5-3之间。更优选的，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、聚醚改性硅油消泡剂中的任意一种或多种；

22、优选的，步骤（2）中，制备tio2包覆sio2核壳光催化磨料的具体方法为：

23、1）将二氧化硅∶无水乙醇按质量比为1∶100-150配置混合液ⅰ，超声至完全分散；

24、2）保持磁力搅拌，水浴加热至60℃-80℃，按去离子水∶钛酸四丁酯的质量比为1∶1.05-1.5配置混合液ⅱ，向混合液ⅰ中缓慢滴加混合液ⅱ，反应6-8小时；

25、3）进行固液分离，将分离的固体使用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥、煅烧、研磨，得到所述tio2包覆sio2核壳光催化磨料。

26、更优选的，步骤3）中，所述固液分离的方式为离心；

27、更优选的，步骤3）中，所述干燥的条件为常压80-100℃下干燥24小时；

28、更优选的，步骤3）中，所述煅烧的条件为在马弗炉中500-700℃高温煅烧2-4小时；

29、优选的，步骤（3）中，所述混合均匀的方式为超声分散20min；

30、优选的，步骤（3）中，所述调节ph值的方式为采用氢氧化钾和磷酸的混合液调节。

31、一种如前所述的抛光液或如前所述的制备方法制备的抛光液在半导体材料表面抛光中的用途；优选的，所述用途为在光催化辅助抛光工艺使用；优选的，所述半导体材料为碳化硅；更优选的，所述半导体材料为碳化硅晶圆；优选的，所述表面抛光为双面同步抛光；更优选的，所述双面是指碳化硅的碳面和硅面。

32、优选的，所述光催化辅助抛光工艺的条件为：使用波长范围为360-370nm，输出光功率为8000-12000uw/cm2的紫外灯作为光催化辅助抛光的光源，在抛光过程中距离抛光盘30cm处进行持续照射；优选的，所述抛光盘转速40-55rpm；抛光头转速40-55rpm；抛光压力为250-400g/cm2；抛光液流量为100-250ml/min。

33、传统tio2光催化剂电子-空穴复合率高，且对于太阳光的利用率较低，用于光催化辅助抛光工艺时，通常将光催化剂与磨料分别加入，光催化剂独立分散在抛光液中，分散性差，对材料去除率的提高空间有限，且抛光后难以回收和清洗。本发明所使用的tio2包覆sio2核壳光催化磨料通过形成异质结，降低光催化剂的电子-空穴复合率，可以有效增强抛光液氧化能力，在紫外光作用下催化抛光液产生具有强氧化性的活性氧化物（ros），提高碳化硅晶圆表面的氧化速率，进而提高材料去除率。同时，将tio2固定在sio2磨料上可以降低抛光后清洗难度，提高晶圆的表面质量。

34、本发明的有益效果：

35、（1）本发明提供了一种全新的用于碳化硅晶圆双面同步抛光工艺的抛光液，通过加入特定含量的tio2包覆sio2核壳光催化磨料、以及特定含量的表面活性剂，协同添加特定比例的硅溶胶、双氧水，调节抛光液ph值，所述抛光液与碳面的接触角和抛光液与硅面的接触角具有特定的比例范围，上述特征发挥协同作用，在提高硅面的材料去除率的同时抑制碳面过高的材料去除率，碳面与硅面的材料去除率差距缩小从而表现为材料去除率比更加平衡；本发明的抛光液可以将碳面和硅面的材料去除率比显著降低至1.2-2，同时硅面的材料去除率可以提高到150nm/h以上，相比于常规的抛光液对硅面的材料去除率提高了50%以上，碳面的损耗降低了20%以上，甚至高达35%（对比例1），适用于碳化硅晶圆产业化制造中的双面同步抛光工艺，具有损耗低、加工时间短、成本低、不影响器件性能的有益效果。

36、（2）本发明将光催化剂tio2与sio2磨料相结合形成异质结结构的tio2包覆sio2核壳光催化磨料，在提高光催化性能的同时，能够实现光催化剂的循环利用，将tio2固定在sio2磨料上可以降低抛光后清洗难度，提高晶圆的表面质量，解决常规光催化剂回收、清洗困难，利用率低的问题。