一种基于机械化学制备全生物质基胶黏剂的方法及应用

本发明涉及可持续材料科学领域以及从生物质高效利用，特别地涉及一种直接利用生物质原料生产胶黏剂的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、中国作为一个农林资源丰富的国家，面临着将大量农林废弃物转化为高附加值产品的挑战和机遇。目前，大量农林废弃物，如花生壳、树皮和秸秆，常常通过焚烧处理，这不仅造成了资源的浪费，还对环境造成了破坏。这些废弃物中富含木质素，这种具有丰富芳香结构和活性羟基的有机高分子，适合于开发高分子材料和胶黏剂。有效利用这些富含木质素的废弃物，对于环境保护和经济效益的提升具有重要的意义。

2、随着全球化石资源的减少和对石油化学产品环境影响的关注增加，市场对于环保型、无醛、可再生的生物质胶黏剂的需求日益增长。木质素作为一种天然胶黏剂，不仅在植物体内起到粘合纤维素的作用，增强植物的结构稳固性，其稳定的芳香环结构还能提高植物对外界侵害的抵抗力。因此，开发以木质素为基础的生物质胶黏剂，形成对石化基胶黏剂的有效替代，已成为研究的热点。

3、然而，现有方法通常采用从富含木质素的天然产物中提出木质素，再通过化学改性制备胶黏剂，过程需要大量溶剂、助剂和改性剂，且需要操作复杂成本高昂。这不仅使得生产过程复杂、成本高昂，还带来了严重的环境负担。例如，尽管专利《cn 114736652a》创新性提出利用化学改性防止降解后的木质素单元聚集，提高木质素的反应活性，从而可以直接热压交联，但是过程中使用大量甲醛、多聚甲醛等改性剂和甲醇、丙酮等溶剂(超过木粉10倍以上)。专利《cn 111100581 b》一种全生物基胶黏剂及其制备方法和应用，需要多步合成和透析，工艺复杂。因此，探索一种更为环保、经济富含木质素的生物基材料的应用技术，对于推广木质素基胶黏剂的应用具有重要意义。

4、开发从富含木质素的生物质中直接合成胶黏剂的简化工艺够显著降低生产成本，减少对环境的影响。通过简化的工艺设计，减少化学改性步骤和有害溶剂的使用，不仅能提升胶黏剂生产的生态效率，与全球可持续发展的目标相契合，还能为农林废弃物的高值化利用提供了新的方向。

技术实现思路

1、利用木质素做胶黏剂的关键在于提高其反应活性、利用其自身热压交联，例如专利《cn 114736652 a》利用化学改性防止降解后的木质素单体聚集，提高了反应活性。基于机械力化学将木质素微/纳化同样可以提高木质素颗粒的比表面积、暴露更多的活性位点，提高反应活性，同时避免大量溶剂的使用。微/纳化后的纤维素和半纤维素可以作为填料或延伸剂，改善粘合剂的粘度、粘接强度或热稳定性等性能，因此不需要脱除。基于以上考虑，和当前缺乏一种能够以较低成本、环境有好的利用富含木质素的农林废弃物制备高效胶黏剂的工艺的空白，本发明提供一种基于机械化学制备全生物质基胶黏剂的方法，以期实现农林废弃物的高值化利用，包括以下步骤：

2、(1)将富含木质素的生物质原料粉碎磨粉；

3、(2)将步骤(1)的原料粉、水和助剂1加入机械研磨装置，在0-100℃下机械研磨0.1-5h，得到膏状物；

4、(3)向步骤(2)所得膏状物加入助剂2，在20-180℃下搅拌反应10-60min。

5、进一步地，将步骤(3)中胶黏剂均匀的施于木材表面，在一定温度下热压固化交联，步骤(1)加入的助剂1和步骤(3)加入的助剂2可以在热压中与木质素发生反应，形成酯键或醚键，强化粘结效果，因此不需要将溶剂去除。该全木质素基胶黏剂可直接用于通过热压实现固化粘合的领域无需进一步反应或者添加其他有效成分，这些应用不限于制备胶合板、纤维板、刨花板、竹木复合板等；在实际应用时，热压温度可根据实际需求(例如板材厚度、水分等)进行调节。所述热压固化交联温度为100-220℃，优选地110-200℃，更优选地120-180℃，更优选地130-170℃。所述热压固化交联压力为0.4-2mpa，优选地0.5-1.8mpa，更优选地0.7-1.4mpa。

6、更进一步，步骤(1)所述的富含木质素的生物质原料包括树皮、木粉、竹粉、花生壳、秸秆中的一种或多种。

7、更进一步，步骤(2)所述的机械研磨前可以使用水、助剂1的混合液将生物基粉料浸泡0.5-3h，实现充分浸润。

8、进一步地,步骤(2)所述的助剂1包括1,4-二氧六环、1,4-环氧丁烷、二甲基亚砜、吡啶、甲酰胺、二氯乙烷、4-甲基丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇中的一种或多种。

9、进一步地，步骤(2)所述的水的加入量为步骤(1)生物质粉末的0.5-5倍，优选地0.5-3倍，更优选的0.5-2倍。步骤(2)所述的权利要求2中所述的助剂1的加入量为步骤(1)生物质粉末,0-1倍，优选地0.05-1倍，更优选的0.05-0.5倍。

10、进一步地，步骤(2)所述的机械力分散方法包括球磨、高压均质机、高速剪切机、盘磨、超声、胶体磨中的一种或多种。研磨的时间为0.01-5h，优选的0.1-3h，更优选的0.2-2h。

11、进一步地，步骤(3)所述的助剂2包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、单宁酸、马来酸酐、双马来酸酐、苯四甲酸二酐中的一种或多种。步骤(3)中所述的助剂2添加量为步骤(2)所得到的膏体质量的0.01-1倍，优选地0.1-0.5倍，更优选的0.1-0.3倍。

12、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

13、我国每年会产生大量富含木质素的农林废弃物，直接丢弃火焚烧，不仅造成大量的资源浪费，还会造成环境污染，本发明专利提出了一条绿色、环保、高效的高附加值利用方法，同时可以实现对石化基胶黏剂有效替代。利于植物原料中木质素自交联性的关键是获得没有交联或交联程度小，具有较多活性位点的木质素。本发明提出的采用机械力化学方法将富含木质素的生物质直接微/纳化，能有效提高原料中木质素的反应活性和粘合性能，生产工艺简单、具有良好的环境和经济效益。

14、(1)现有专利通过多步操作从木粉提取木质素后做胶黏剂，过程需要大量溶剂、改性剂和多步分离纯化操作不同，本发明充分利用了农林废弃物中的纤维素、半纤维素，通过微纳化提高其反应活性和分散性，利用其充当胶黏后的支撑或填料结构，有助于改善胶黏剂的粘性、黏度和热力学稳定性，实现了生物质的充分利用，减少了废物产生和排放。

15、(2)现有专利通过化学法改性木质素，防止降解后的木质素单元在酸性条件下自聚，过程需要使用甲醛、聚甲醛、丙酮等改性剂和溶剂不同，本专利创新使用机械力化学的方法，通过对生物质颗粒纳微化，充分暴露其木质素、纤维素和半纤维素的活性基团，大幅提高其比表面积，有效增强反应活性；在使用前使体系保持碱性状态，助剂的使用能有效防止微粒团聚，从而保证热压过程中的反应活性和交联强度。工艺简单，减少了生产木质素基粘合剂的复杂性和操作成本，有效提高了过程经济性，更适合大规模应用，是一种更加绿色和可持续的工艺。

16、(3)步骤(2)所得到的膏状体具有良好的物理和化学稳定性，膏状体易于保存和运输。步骤(2)和步骤(3)可以分开进行，在使用前调节ph值为酸性，加入助剂2复配，能有效防止变性失活，同时也避免了其他稳定剂的使用。

17、(4)本发明完全避免了醛类化学品的使用，过程中说使用的少量助剂可选择环保无毒的化学品，实现全流程无醛化，环境友好，实现了绿色化学的要求。