一种氟硅聚合物粘结剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池粘结剂领域，具体涉及一种氟硅聚合物粘结剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、传统商业化应用的碳基负极材料一般为石墨类，它具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但是它的理论比容量只有372mah/g，无法实现锂离子电池的高能量密度要求。硅基电池由于其极高的理论比容量(3579mah/g)而具有较好的开发前景，但是在充放电过程中硅材料会发生较大的体积变化(～300％)，使得电极结构被破坏因而逐渐失效。

2、传统锂电池极片的制备以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，以聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，但是仅仅依靠范德华力粘结集流体和活性物质难以克服硅、硫的膨胀缺陷。pvdf昂贵的价格以及nmp的毒性使得材料回收和循环利用成本增加，绿色环保型水溶性/水分散性粘结剂成为研究热点。

3、其中，氟硅粘结剂是一种特殊的粘结材料，由氟碳化合物和硅化合物组成。氟硅粘结剂具有优异的耐高温、耐腐蚀、耐化学品和耐老化性能。这些特性使得氟硅粘结剂在电池领域中具有重要的应用价值。具体的，在电池组件的制造中，氟硅粘结剂可以用于电池的正负极材料的粘接，以及电池壳体与端子之间的密封。它形成一层耐化学腐蚀的保护膜能够在高温和恶劣环境下，有效隔离电池内部和外部环境，提高电池的使用寿命和安全性能。

4、但目前公开的氟硅粘结剂与负极材料和含氟电解液具有相对较好的相容性，其组成不能有效提供较强的氢键作用，其共价键网络并不能维持较好的结构稳定性和修复性能，难以承受较大的应力，应用到硅碳材料中作为粘结剂后导致硅碳材料的电化学性能提升并不明显，尤其是其中的放电比容量保持率并没有明显提高。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中公开的氟硅粘结剂应用到硅碳材料中时不能明显提高电化学性能的缺陷，从而提供解决上述问题的一种氟硅聚合物粘结剂及其制备方法与应用。

2、一种氟硅聚合物粘结剂，原料包括：含氟丙烯酸酯类单体，丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、引发剂、三羟甲基丙烷、硅烷偶联剂和溶剂；

3、所述丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体的质量比为30：(5-25)：(20-40)：(1-2)；所述引发剂、三羟甲基丙烷、硅烷偶联剂、含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1：(5-10)：(5-15)：(5-25)；

4、所述氟硅聚合物粘结剂的固含量为40-50％。所述氟硅聚合物粘结剂的固含量过高会导致流动性差，所述氟硅聚合物粘结剂的固含量过低会导致成膜不连续，因此，本发明中该氟硅聚合物粘结剂的固含量设置为40-50％，例如：该氟硅聚合物粘结剂的固含量设置为40％、42％、44％、46％、48％、50％。

5、所述含氟丙烯酸酯类单体的结构式为ch2＝c(ch3)coocr1r2r3，其中r1为-h或-f，r2为-h或-f，r3为-f或-(cf)g-cf3，g＝2～8；

6、和/或，所述硅烷偶联剂的结构式为r-(ch2)m-si-x(3-n)，其中x为-cl、-och3、ooch3或-nh2，r为-nh2、-sh、-ch＝ch2或och3，m＝2～49，n＝0～2。

7、所述含氟丙烯酸酯类单体的结构式中，r3为-f时，r1为-f，r2为-f；r3为-(cf)n-cf3时，r1和r2为-h。

8、所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；

9、和/或，所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸盐中的一种或几种；

10、和/或，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊烯基丙烯酸酯中的一种或多种；

11、和/或，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种；

12、和/或，所述溶剂包括水、乙醇、二氧六环、环己酮、乙酸丁酯或二甲基亚砜中的一种或多种。

13、所述丙烯酸盐选自丙烯酸锂、丙烯酸镁、丙烯酸锌和丙烯酸钾。

14、所述含氟丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体质量之和与硅烷偶联剂的质量比为(40-45)：10；

15、和/或，含氟丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的质量比为3：(5-6)；

16、和/或，硅烷偶联剂的结构式为r-(ch2)m-si-(nh2)(3-n)，r为-nh2、-sh、-ch＝ch2或och3，m＝2～49，n＝0；

17、和/或，所述引发剂为过硫酸钾。

18、氟硅聚合物粘结剂的制备方法，包括：

19、将含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体在溶剂中混合获得混合物，调整ph值至7-9，加入引发剂与三羟甲基丙烷反应获得反应溶液，再加入硅烷偶联剂继续反应制备出氟硅聚合物粘结剂。

20、所述反应的温度为50-90℃；

21、和/或，获得反应溶液的反应时间为8～24h；

22、和/或，所述硅烷偶联剂进行反应的时间为5～12h。

23、一种氟硅聚合物粘结剂，其结构式如式1所示；

24、式1：

25、

26、式1中，r1为-h或-f，r2为-h或-f，r3为-f或-(cf)g-cf3，g＝2～8，r4为-c4h11o3，r5为-oh或-oli或-omg或-ozn或-ok，r6为-ch3或-c4h9或-c9h13，r7为-ch3或-ch2oh或-ch2ch2oh，r8为-h或-ch3，x为-cl、-och3、ooch3或-nh2，m＝2～49，n＝0～2；

27、a:b:c:d:e:f＝(0.05-0.25):(0-0.2):(0-0.2):(0-0.3):(0.1-0.4):(0.1-0.15)，且abcdef≠0。

28、上述的氟硅聚合物粘结剂在硅碳锂离子电池中作为粘结剂的应用。

29、本发明技术方案，具有如下优点：

30、1.本发明提供的一种氟硅聚合物粘结剂，采用含氟丙烯酸酯类单体，丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、引发剂、三羟甲基丙烷、硅烷偶联剂和溶剂作为原料进行交联反应获得。通过控制所述丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体的质量比为30：(5-25)：(20-40)：(1-2)；所述引发剂、三羟甲基丙烷、硅烷偶联剂、含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1：(5-10)：(5-15)：(5-25)的质量比，可以有效使各个成分之间相互交联形成能够维持结构稳定的3d交联网络，并提供较强的氢键作用，同时结合氟硅聚合物粘结剂具有与含氟电解液和硅基负极具备良好的相容性，因此，可以在多方面上提高离子电导率。具体的，本发明中通过含氟丙烯酸酯和酰胺的强极性作用可以提供较强的氢键作用，同时引入硅烷偶联剂与三羟甲基丙烷后使得体系具有3d交联网络结构；形成的共价键网络能够形成材料骨架并且维持结构稳定性，动态氢键在体积变化过程中能够通过断裂来消耗能量，具备一定的自修复能力；并且，其中的氟元素能够有效地加强电极与含氟电解液的相容性，硅元素与硅基负极也具备良好的相容性，因此可在多方面上提高离子电导率，最终使本发明的氟硅聚合物粘结剂在硅基电池上使用时能够获得较好的电化学性能。

31、2.本发明提供的一种氟硅聚合物粘结剂，进一步优化了引发剂和硅烷偶联剂的种类，以及含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体与硅烷偶联剂之间的用量；其中，进一步控制所述硅烷偶联剂结构硅烷偶联剂结构式为r-(ch2)m-si-(nh2)3，m＝2～49，含氟丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体质量之和与硅烷偶联剂的质量比为(40-45)：10，含氟丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体的质量比为3：(5-6)，选择引发剂种类为过硫酸钾，溶剂种类为水、乙酸丁酯和二甲基亚砜；通过上述各个原料种类和用量的相互配合，经过大量实验证明保持聚合物聚合度与实施例的比例一致时，将其应用到硅碳锂离子电池中作为粘结剂使用时，显著提高循环200圈后放电比容量的保持率，其保持率甚至可以达到86％，效果显著。