一种木质素胶黏剂的制备方法与流程

本发明涉及一种木质素胶黏剂的制备方法。

背景技术：

1、酚醛树脂胶黏剂以其突出的胶接性能广泛应用于木材加工等行业，但酚醛树脂胶黏剂合成原料之一的苯酚是一种化石工业的副产品，具有不可再生的缺点，并且苯酚有一定的毒性，大量使用会造成环境污染。因此，木质素这种天然可再生资源因其化学结构特性成为了替代部分苯酚制备酚醛树脂胶黏剂的重要原料。但由于木质素的结构比较复杂，并且其具有活性反应位点少和分子量分散性较高等缺点，木质素在替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂方面的应用受到了一定的限制。

2、制浆造纸工业每年都会生产大量的黑液，黑液中含有丰富的木质素，木质素的分子量对木质素基酚醛树脂胶黏剂性能也有一定的影响，这主要是因为木质素结构较为复杂，活性位点较少，分子量不均一，具有多分散性。因此，li等人在木质素和甘油二缩水甘油醚的合成研究中证实，水可以被引入作为木质素环氧树脂的溶剂提升产品流动性，是较为合适的，但是带来的工艺复杂性和成本的增加等问题，同样制约了其作为木材胶黏剂的使用。

技术实现思路

1、本发明涉及一种木质素胶黏剂的制备方法，它包括有机溶剂分级木质素的制备，桉木硫酸盐黑液木质素的提取及纯化，木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备，本发明采用低共熔溶剂（des）预处理法、有机溶剂分级分离法、酸析法制备，采用木质素的纯化、木质素环氧化进行测试。

2、作为优选，步骤（1）桉木硫酸盐黑液木质素的提取及纯化：

3、采用酸析法提取桉木硫酸盐黑液中的木质素，首先经滤纸过滤除去黑液中的杂质，然后用h2so4溶液将过滤后的黑液ph滴定，然后用离心机将固液混合相离心，将得到的固体物质用去离子水洗涤，经过真空干燥后得到粗木质素,然后将粗木质素提纯，提纯得到纯化桉木硫酸盐木质素（kl）。

4、步骤（2）有机溶剂分级木质素的制备：

5、首先将纯化桉木硫酸盐木质素溶于甲醇/丙酮混合液中，将该混合液滴入乙酸乙酯中，有沉淀生成，然后用离心机将该固液混合相离心，然后用乙酸乙酯将沉淀洗涤并回收洗涤液，将洗涤后的沉淀放在真空烘箱中干燥，得到分子量较大、分散性较高的木质素。将收集的离心液和洗涤液旋转蒸发浓缩到一定数值，将这部分液体滴入石油醚/乙酸乙酯混合液中，有沉淀析出，然后用离心机将该固液混合相离心之后，用乙酸乙酯/石油醚混合液将离心出来的沉淀洗涤，然后将该沉淀在真空烘箱中干燥，得到分子量较小、分散性较低的木质素。

6、步骤（3）木质素的纯化：

7、将有机溶剂分级木质素溶解在水中，然后将溶液离心，取上清液，向上清液中滴加h2so4溶液到ph值为一定数值，将混合液离心，将沉淀物用去离子水洗涤，直至上清液ph值为一定数值，取出沉淀物，真空干燥。

8、步骤（4）木质素环氧化：

9、将木质素溶解于naoh溶液中，搅拌至木质素完全溶解。然后添加（ech）环氧氯丙烷，将系统加热。然后，逐滴加入naoh水溶液之后，将混合物在体系中反应。冷却后，用nah2po4 溶液中和反应混合物，直至ph到一定数值，并在去离子冷水中沉淀。然后过滤沉淀物，用温水冲洗去除微量（ech）环氧氯丙烷，滤饼溶于水，固含量控制在一定程度。

10、步骤（5） des（低共熔溶剂）的制备：

11、取zncl2和乳酸混合后置于油浴锅中加热至一定温度，直到形成均一黄色液体后，冷却，放置干燥环境备用。

12、步骤（6）des（低共熔溶剂）预处理木质素：

13、将一定量的木质素与所配制的des（低共熔溶剂）放入均相反应器中，在一定的温度、时间和固液质量比下进行反应，待反应完成后，倒入烧杯中，加入去离子水搅拌，烧杯中出现大量絮凝物，离心分离，经过洗涤后，将固体产物放在烘箱中干燥，获得改性木质素。

14、步骤（7）木质素基酚醛树脂胶黏剂（lpf）的制备：

15、将苯酚和木质素混合均匀，第一批碱溶液及第一批甲醛溶液加入反应器，混合均匀后使反应体系匀速升温至一定温度并使反应体系在此条件下保温反应相应时间，以同样的方式加入至第五批，反应体系继续保温反应之后降温，保温至所需黏度，随后反应体系快速降温后出料。

16、作为优选，步骤（1）桉木硫酸盐黑液木质素的提取及纯化：

17、采用酸析法提取桉木硫酸盐黑液中的木质素，首先经滤纸过滤除去黑液中杂质，然后用4-7 mol/l的h2so4溶液将过滤后的黑液ph滴定至1-4，然后用离心机将固液混合相在11000-14000 rpm下离心13-16 min，将得到的固体物质用去离子水洗涤一到四次，经过36℃-40 ℃真空干燥后得到粗木质素，然后将粗木质素提纯，提纯得到纯化桉木硫酸盐木质素（kl）。

18、作为优选，步骤（2）有机溶剂分级木质素的制备：

19、将4-6g kl溶于15-18 ml甲醇/丙酮混合液（v：v=7：3）中，将该混合液滴入乙酸乙酯中，有沉淀生成，然后用离心机将该固液混合相在3500-4000 rpm的条件下离心3-6 min，然后用乙酸乙酯将沉淀洗涤一到三次并回收洗涤液，将洗涤后的沉淀放在真空烘箱中干燥，得到分子量较大，分散性较高的木质素；将收集的离心液和洗涤液在35℃-40 ℃条件下旋转蒸发浓缩至3-6 ml，将这部分液体滴入石油醚/乙酸乙酯混合液（v：v=1：1）中，有沉淀析出，然后用离心机将该固液混合相在3500-4500 rpm的条件下离心3-6 min，之后用乙酸乙酯/石油醚混合液将离心出来的沉淀洗涤两到三次，然后将该沉淀在真空烘箱中干燥，得到分子量越小、分散性越低的木质素。

20、采用本发明，优点在于通过溶剂分级得到的不同级分的木质素有不同的分子量和多分散性：随着分级程度的加深，木质素的多分散性有所降低，木质素的均一性有所提高。将其应用于木质素酚醛树脂胶黏剂的制备有利于提高木质素酚醛树脂胶黏剂的性能。

21、作为优选，步骤（3）木质素的纯化：

22、将200-300 g有机溶剂分级木质素溶解在1 -2l水中，然后将溶液离心，转速为8000-9000 r/min，时间为5-10 min，取上清液。向上清液中滴加1-3 mol/l h2so4 溶液至ph值为1-3，将混合液离心，将沉淀物用去离子水洗涤，直至上清液ph值为5-6，取出沉淀物，真空干燥。

23、作为优选，步骤（4）木质素环氧化：

24、将10-15 g木质素溶解于50-100 ml ph=10的naoh溶液中，搅拌至木质素完全溶解，然后添加（环氧氯丙烷）ech（每摩尔木质素oh基1.0-2.0 mol ech）。将系统加热到50-70ºc。然后，逐滴加入20-30%的naoh水溶液（每摩尔木质素oh基团0.5-1.5 mol的naoh），将混合物在体系在50-60 ºc下反应1-3h。冷却后，用浓度为10%-20%的nah2po4 溶液中和反应混合物，直至ph=7.5-8.0，并在去离子冷水（t=4-5 ºc）中沉淀，然后过滤沉淀物，用温水冲洗去除微量（ech）环氧氯丙烷，滤饼溶于水，固含量控制在45%±3%。

25、采用本发明，优点在于在木质素环氧化过程中，naoh和环氧氯丙烷都作为反应物参与反应，其中氢氧化钠不仅使羟基电离，促进与环氧氯丙烷的环氧环反应，而且是闭环过程中所需的脱盐剂；环氧氯丙烷作为反应物提供环氧基团，他们的用量决定了产物的环氧量多少。因此，可以通过控制环氧氯丙烷和naoh的用量来控制反应程度。

26、作为优选，步骤（5）des（低共熔溶剂）的制备：

27、取zncl2和乳酸摩尔比为1：2混合后置于油浴锅中加热至70-80 ℃直到形成均一黄色液体后，冷却，放置干燥环境备用。

28、采用本发明，优点在于以chcl/zncl2为原料合成了低共熔溶剂（des），将这种低共熔溶剂用于木质素的改性，经过预处理后，木质素的反应活性得到提高，改性后木质素中酚羟基含量有所提高，甲氧基含量有所降低。

29、作为优选，步骤（6）des（低共熔溶剂）预处理木质素：

30、将一定量的木质素与所配制的des（低共熔溶剂）放入均相反应器中，在一定的温度、时间和固液质量比下进行反应。待反应完成后，倒入烧杯中，加入约两倍体积的去离子水，搅拌1-2h，烧杯中出现大量絮凝物，离心分离，经过多次洗涤后，将固体产物放在30-40℃烘箱中干燥，获得改性木质素。

31、采用本发明，优点在于des在一定条件下预处理木质素，可以较显著地提高木质素中酚羟基含量，提高木质素在合成酚醛树脂胶黏剂方面的应用效果。

32、作为优选，步骤（7）木质素基酚醛树脂胶黏剂（lpf）的制备：

33、将原料混合物（苯酚和木质素混合均匀），第一批碱溶液及第一批甲醛溶液加入反应器，混合均匀后使反应体系匀速升温至80-86℃并使反应体系在此条件下保温反应55-65min；向反应体系加入第二批碱溶液及第二批甲醛溶液，反应体系继续在80-86℃条件下保温反应15-25 min；向反应体系加入第三批碱溶液及第三批甲醛溶液，反应体系继续在80-86 ℃条件下保温反应15-25min；向反应体系加入第四批碱溶液和第四批甲醛溶液，反应体系继续在80-86℃条件下保温反应15-25min；向反应体系加入甲醛捕捉剂及第五批碱溶液，反应体系继续在80-86 ℃条件下保温反应55-65 min，之后降温至75~86 ℃，保温至所需黏度，随后反应体系快速降温至40-50℃后出料。

34、采用本发明，优点在于这种硫酸盐木质素有较高的木质素含量和较低的糖含量，木质素具有更高的反应活性，酚醛树脂胶黏剂合成过程中反应体系的用水量对胶黏剂的黏度有很大的影响，因此，在实际生产中可以通过控制用水量来控制胶黏剂的黏度。