红色荧光物质及其制造方法与流程

本发明涉及一种被紫外光和蓝色光等激发光激发而发出红色光的红色荧光物质及其制造方法。更详细而言，涉及一种在包含mn(锰)活化复合氟化物和钙钛矿化合物的红色荧光物质中，通过使钙钛矿化合物存在于mn活化复合氟化物的表面或内部，从而得到光学特性和在高温·高湿度环境下的耐久性优异的红色荧光物质及其制造方法。

背景技术：

1、白色led(light emitting diode)与荧光灯相比，其寿命长，消耗电力也低。因此，作为照明器具、显示器的背光灯的普及迅速发展。市售的照明器具的白色led是将发出从近紫外光到蓝色光的蓝色led和由这些光激发的黄色荧光物质组合而构成的。由此，白色led通过将蓝色led发出的光与黄色荧光物质发出的光进行混色而能够进行模拟白色光的照射。但是，由于白色led照射的模拟白色光中红色光区域的发光成分少或不包含，所以模拟白色光与自然光(或太阳光、黑体辐射)相比具有色泽性(是指与上述自然光相比，视觉辨认对象时，该照明下的颜色的外观的特性。例如，对象被照明照射时，在与被自然光照射的情况为相似的颜色的外观时，显示出高色泽性。)差的问题。

2、因此，需要被近紫外led发出的紫外光、蓝色led发出的蓝色光激发而发出红色光的红色荧光物质。作为这样的红色荧光物质，近年来，开发出以过渡金属的mn4+离子作为发光中心而发出红色光的包含mn活化复合氟化物(k2sif6：mn4+(ksf：mn))的荧光物质组合物(例如，参照专利文献1、2和非专利文献1)，其应用迅速发展。ksf：mn在蓝色光的波长具有激发带，在600nm～650nm的窄频带具有半值宽度窄的红色的发光峰。

3、ksf：mn中，k2sif6晶体承担荧光物质的框架，mn4+离子固溶于sif62-离子所形成的六配位-八面体位点的si4+的位置，由此形成mnf62-八面体位点，作为发光中心发挥作用。

4、但是，该包含ksf：mn的红色荧光物质被指出存在由于在高温·高湿度环境下与水、水蒸气等接触而使颗粒表面发黑这样的实用上的问题。具体而言，在红色荧光物质的颗粒表面，构成该红色荧光物质的4价锰离子与水反应而生成二氧化锰，使该二氧化锰产生激发光的吸收和荧光的抑制，产生光学特性的劣化和经时变化中的光学特性的降低(耐久性的降低)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特表2009-528429号公报

8、专利文献2：wo2015/093430号

9、专利文献3：日本特开2018-12813号公报

10、专利文献4：日本特开2017-141447号公报

11、非专利文献

12、非专利文献1：h.d.nguyen,c.c.lin,r.s.liu、angew.chem.54卷37号10866页(2015年)

13、非专利文献2：rajani nagarajan、bull.mater.sci.,vol.32,no.6,december2009,pp.583～587

技术实现思路

1、发明所要解决的技术问题

2、本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种光学特性和在高温·高湿度环境下的耐久性优异的红色荧光物质及其制造方法。

3、用于解决技术问题的技术方案

4、为了解决上述的技术问题，本发明的红色荧光物质的特征在于，包含以下的通式(1)所示的mn活化复合氟化物和以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物。

5、l2mf6：mn4+       (1)

6、(式中，上述l表示选自由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中的至少一种碱金属元素，上述m表示选自由硅、锗、锡、钛、锆和铪组成的组中的至少一种4价元素。)

7、abx3            (2)

8、(式中，上述a表示选自由锂、钠、钾、铷、铯、银、铟、金、铊、铵、伯铵、仲铵、叔铵和季铵组成的组中的至少一种。上述伯铵、上述仲铵、上述叔铵和上述季铵具有碳原子数1～10的烷基、或碳原子数为1～10的范围且具有杂原子的烷基。上述b表示选自由镁、钙、钡、锌、锆、锶、锰、铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、汞、镉、锡、铅、锶、铕、钇、铍、铟、铝、钌、锇和锑组成的组中的至少一种元素。上述x表示选自由氟、氯、溴、碘和硫组成的组中的至少一种元素。)

9、在上述的构成中，上述通式(2)所示的钙钛矿化合物可以附着于上述通式(1)所示的mn活化复合氟化物的表面的至少一部分、和/或存在于内部。

10、另外，在上述的构成中，上述通式(1)所示的mn活化复合氟化物可以附着于上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的表面的至少一部分、和/或存在于内部。

11、另外，在上述的构成中，上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的平均粒径d50在激光衍射散射法中优选为0.002μm～20μm。

12、另外，在上述的构成中，优选为上述通式(1)所示的mn活化复合氟化物与上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的含量比以质量基准计为10：90～99.999：0.001的范围。

13、在上述的构成中，优选包括使由以下的通式(1)所示的mn活化复合氟化物与由以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物在溶剂的存在下接触的工序。

14、为了解决上述的技术问题，本发明的红色荧光物质的制造方法的特征在于，包括使以下的通式(1)所示的mn活化复合氟化物与以下的通式(2)所示的钙钛矿化合物在溶剂的存在下接触的工序。

15、l2mf6：mn4+     (1)

16、(式中，上述l表示选自由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中的至少一种碱金属元素，上述m表示选自由硅、锗、锡、钛、锆和铪组成的组中的至少一种4价元素。)

17、abx3                (2)

18、(式中，上述a表示选自由锂、钠、钾、铷、铯、银、铟、金、铊、铵、伯铵、仲铵、叔铵和季铵组成的组中的至少一种。上述伯铵、上述仲铵、上述叔铵和上述季铵具有碳原子数1～10的烷基、或碳原子数为1～10的范围且具有杂原子的烷基。上述b表示选自由镁、钙、钡、锌、锆、锶、锰、铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、汞、镉、锡、铅、锶、铕、钇、铍、铟、铝、钌、锇和锑组成的组中的至少一种元素。上述x表示选自由氟、氯、溴、碘和硫组成的组中的至少一种元素。)

19、在上述的构成中，上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的平均粒径d50在激光衍射散射法中优选为0.002μm～20μm。

20、在上述的构成中，通过上述通式(1)所示的mn活化复合氟化物与上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的接触而得到的红色荧光物质中的mn活化复合氟化物与钙钛矿化合物的含量比以质量基准计优选为10：90～99.999：0.001的范围。

21、在上述的构成中，上述溶剂优选为水、有机溶剂、它们的混合溶剂、或它们的酸性溶剂。

22、在上述的构成中，上述溶剂与上述通式(1)所示的mn活化复合氟化物和上述通式(2)所示的钙钛矿化合物的混合比以质量基准计优选为2：1～100：1的范围。

23、另外，在上述的构成中，上述酸性溶剂为包含氟化氢的酸性溶剂，上述包含氟化氢的酸性溶剂中的该氟化氢的浓度相对于酸性溶剂的总质量优选为1质量％～70质量％的范围。

24、发明效果

25、本发明通过上述说明的技术方案，起到如下所述的效果。

26、即，根据本发明的红色荧光物质，通过存在mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物，减少或防止mn4+与水反应而生成有色的二氧化锰。其结果是，由于能够防止伴随着由二氧化锰引起的激发光和荧光的吸收、伴随着激发光的吸收的荧光发光的降低，因此能够提供光学特性良好、减少因在高温·高湿度环境下的经时变化导致的光学特性的降低、且耐久性优异的红色荧光物质。

27、另外，根据本发明的红色荧光物质的制造方法，通过使包含钙钛矿化合物的处理液与mn活化复合氟化物接触，能够制造包含mn活化复合氟化物和钙钛矿化合物的红色荧光物质。其结果，能够制造光学特性良好、减少因在高温·高湿度环境下的经时变化导致的光学特性的降低、且耐久性优异的红色荧光物质。