一种新型杂环偶氮分散染料及其制备方法

本发明属于染料领域，特别涉及一种新型杂环偶氮分散染料及其制备方法。

背景技术：

1、虽然涤纶纤维仍是纺织服装行业用量占比最重的材料，但随着人们环保意识和生活水平的提高，纤维织物的多样性和舒适环保性改变成了市场需求的方向，促使越来越多的研究人员将关注点放到了绿色环保的高性能纤维。聚乳酸纤维(pla)作为一种有望取代石油基纤维的绿色环保生物质，凭借优良的可再生可降解性在各领域得到广泛应用，其无污染循环的特性增大了聚乳酸在纺织行业的发展空间。实际上聚乳酸纤维在纺织行业的应用历史已经很久了，经过长时间的研究成果来看，在聚乳酸纤维的染色工艺研究上已经获得了很大的进展，得到了在现有染料上聚乳酸纤维的最佳染色工艺，但到目前为止，在织物的染色上仍然存在相当大的问题。原因是染色所用的商业分散染料实际上是为pet纤维染色而开发的，而pla与pet的结构特征和染色性能都有很大不同，仅有很少的商业分散染料表现出优异的染色结果，包括高染料吸附性、良好的提升性和令人满意的色牢度性能，导致pla大规模商业化生产成为问题。并且在大多数报道中，研究的染料大多是根据其能级或化学组成的不同从现有的商业分散染料中筛选的，但现有商用染料应用于织物的染色时仍然存在染料吸附性低、提升性低和染色牢度差等问题。

2、近年来，杂环类分散染料由于其色光鲜艳、发色强度高、牢度性能好，具有较好的深色效应、较高的摩尔消光系数和良好的染色性能，是目前研究较多的一个领域。何亮和张淑芬等人[何亮.新型聚乳酸纤维专用染料的合成与应用研究.大连理工大学博士学位论文，2008；he l,zhang sf,tang bt,wang ll,yang jz.dyes with high affinityforpolylactide.chinese chemical letters 18(2007)1151-1153；he l,zhang s,tangb,wang l,yang j.dyeability of polylactide fabric with hydrophobicanthraquinone dyes.chinese journal of chemical engineering 17(1)(2009)156-159；he l,lu l,zhang s,freeman hs.synthesis and application of yellow azo-anthraquinone disperse dyes for polylactide fibers.coloration technology 126(2010)92-96；lu l,he l,zhang s,freeman hs.novel yellow azo-anthraquinone dyesfor polylactide fibers:effects of alkyl chain length.coloration technology128(2012)121-126]针对传统分散染料在聚乳酸纤维上日晒牢度较低的问题，设计合成了分子中含有光稳定性官能团的系列烷氨基蒽醌染料、2'-氯-4'-硝基偶氮苯染料和1-(吡唑啉酮基)偶氮蒽醌染料，上染率分别在52-95％(2％owf)、97％以上(0.5％owf)和79-86％(2％owf)。avinc等人[avinc o,bakan e,a,gedik g,f.dyeing of poly(lactic acid)fibers with synthesized novel heterocyclic disazo dispersedyes.coloration technology 136(2020)356-369]合成了邻位、间位和对位被甲基、硝基和氯基取代的新型杂环双偶氮分散染料，在pla纤维上的上染率为60-90％(2％owf)。choi等人[choi jh,lee hy,towns ad.dyeing properties ofnovel azo disperse dyesderived from phthalimide and color fastness on poly(lactic acid)fiber.fibersand polymers 11(2)(2010)199-204]合成了18种以邻苯二甲酰亚胺衍生物为重氮组分的单偶氮分散染料，对pla纤维的上染率在7-90％(4％owf)。王锡栋等人[王锡栋.含杂环消光类精细化学品的分子设计与应用性能.浙江理工大学硕士学位论文，2014；cui z,wang x,chen w,hu e,liu k.synthesis,spectral and dyeing properties ofphenylazopyrazolone-containing acylamide disperse dyes designed for poly(lactic acid).coloration technology 128(2011)283-289]设计合成了系列具有吡唑啉酮杂环结构的高消光系数酰胺类分散染料，这些染料对pla纤维的上染率在38-97％(0.5％owf)。王国砚[王国砚.乳酸酯型分散染料用于聚乳酸纤维染色的研究.山东理工大学硕士学位论文，2019]设计合成了8支与pla具有相似结构单元的乳酸酯型分散染料，发现其中5支在pla纤维上的上染率均在90％以上(2％owf)。但从上述研究可知，在pla纤维染色深度为2％owf时，染料上染率超过95％仍鲜有报到。目前研究中所包含的88种染料中仅有12种染料能够到达90％的上染率。这些染料不仅颜色单一而且还具有耐洗和耐光牢度较差等缺点。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种新型杂环偶氮分散染料及其制备方法，特别地，本发明提出了一种聚乳酸纤维染色用新型杂环偶氮分散染料，具有上染率高，色光鲜艳，染色牢度优异和工业化可实施性强等特点。

2、本发明的一种如下所示杂环偶氮化合物，

3、

4、其中r1为中的至少一种，其中n满足以下条件：1≤n≤4，且n为整数；

5、r2为中的至少一种，其中n满足以下条件：1≤n≤4,且n为整数；

6、r3为h、ch3、nhcoch3中的至少一种；

7、d1为取代苯并噻唑或苯并异噻唑。

8、优选地，所述d1为中的至少一种；其中r4为-cl、-no2、-br中的至少一种；r5为-cl、-no2、-br中的至少一种。

9、优选地，所述杂环偶氮结构式为：

10、

11、r1为中的至少一种，其中n满足以下条件：

12、1≤n≤4,且n为整数；

13、r2为中的至少一种，其中n满足以下条件：1≤n≤4,且n为整数；

14、r3为h、ch3、nhcoch3中的至少一种；

15、r4为-cl、-no2、-br中的至少一种；

16、r5为-cl、-no2、-br中的至少一种。

17、进一步优选地，所述化合物具体为：

18、

19、

20、中的至少一种。本发明的一种杂环偶氮化合物的制备方法，包括：

21、(1)n,n-羟乙基间甲苯胺的酯化；

22、(2)氨基苯并噻唑的重氮化；

23、(3)步骤(1)、步骤(2)所得化合物进行偶合，得到杂环偶氮化合物。

24、优选地，所述步骤(1)得到的化合物为

25、优选地，所述步骤(2)得到的化合物为其中d1为中的至少一种；其中r4为-cl、-no2、-br中的至少一种；r5为-cl、-no2、-br中的至少一种。

26、优选地，所述制备方法，包括：

27、(1)将n,n-羟乙基间甲苯胺溶于脂肪酸，加入催化剂，加热回流反应；反应完毕后提纯；或者将n,n-羟乙基间甲苯胺、丙交酯溶于甲苯中，加热搅拌溶解后加入含有hci的乙醚溶液，持续搅拌，反应完成后除去溶剂；

28、(2)将氨基苯并噻唑溶于浓酸溶液中，溶解完全后降温至0-5℃；加入过量的亚硝酰硫酸反应，加入氨基磺酸，生成化合物的溶液；其中化合物为

29、(3)将过量的步骤(1)所得化合物、水混合，酸化，超声使其分散均匀，冰盐浴冷却至0-5℃，滴加步骤(2)产物，适当加入碎冰保持反应浴中的温度，重氮盐滴加完毕后，反应至h酸检测反应渗圈无重氮盐，反应结束；

30、其中所述步骤(1)中脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸中的一种；所述催化剂为浓硫酸。

31、进一步地，所述制备包括

32、

33、第一步，n,n-羟乙基间甲苯胺的酯化

34、将n,n-羟乙基间甲苯胺溶于适量的脂肪酸中，所述脂肪酸为乙酸、丙酸、丁酸中的一种，加入浓硫酸作为催化剂，在80-160℃加热回流4-12h；反应完毕后，用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，得到化合物2；

35、其中所述n,n-羟乙基间甲苯胺、脂肪酸的摩尔比为0.005：(0.02-0.1)；

36、n,n-羟乙基间甲苯胺每0.005mol，滴加催化剂1-2滴。

37、第二步，氨基苯并噻唑的重氮化

38、将氨基苯并噻唑溶于浓酸溶液中，溶解完全后降温至0-5℃；加入亚硝酰硫酸反应，加入氨基磺酸，生成氨基苯并噻唑的重氮盐溶液；

39、其中氨基苯并噻唑、浓酸溶液、亚硝酰硫酸、氨基磺酸的比例为(0.005-0.006)mol：(3-10)ml：(0.0055-0.0066)mol：(0.0005-0.001)mol。

40、第三步，化合物2与化合物3的偶合

41、将化合物2溶于水中，加入盐酸酸化，超声使其分散均匀，冰盐浴冷却至0-5℃，将重氮盐缓慢滴加入其中，适当加入碎冰保持反应浴中的温度。重氮盐滴加完毕后，反应至h酸检测反应渗圈无重氮盐，反应结束，形成的产物为杂环偶合染料的水溶液；加入氨水调节ph＝5-6，反应液抽滤，水洗至滤液澄清，滤饼烘干，乙醇重结晶后得到所需杂环偶合化合物。

42、其中化合物2、水、盐酸的比例为(0.005mol-0.0055)mol：(20-50)ml：(0.1-1)ml。

43、所述化合物2和化合物3的摩尔比为0.005mol-0.0055：0.005-0.006。

44、

45、第一步，n,n-羟乙基间甲苯胺的酯化

46、将n,n-羟乙基间甲苯胺、丙交酯溶于甲苯中，加热搅拌溶解后加入含有hci的乙醚溶液，持续搅拌，反应完成后旋蒸除去溶剂，得到化合物2；

47、其中n,n-羟乙基间甲苯胺、丙交酯的摩尔比为0.005：(0.02-0.1)；

48、所述n,n-羟乙基间甲苯胺、丙交酯、甲苯、hci、乙醚的比例(0.005)mol：(0.02-0.1)mol：(5-10)ml：(0.001-0.005)mol：(0.01-0.05)g。

49、第二步，氨基苯并噻唑的重氮化

50、将氨基苯并噻唑溶于浓酸溶液中，溶解完全后降温至0-5℃；加入亚硝酰硫酸反应，加入氨基磺酸，生成氨基苯并噻唑的重氮盐溶液；

51、其中氨基苯并噻唑、浓酸溶液、亚硝酰硫酸、氨基磺酸的比例为(0.005-0.006)mol：(3-10)ml：(0.0055-0.0066)mol：(0.0005-0.001)mol。

52、第三步，化合物2与化合物3的偶合

53、将的化合物2溶于水中，水中，加入盐酸酸化，超声使其分散均匀，冰盐浴冷却至0-5℃，将重氮盐缓慢滴加入其中，适当加入碎冰保持反应浴中的温度。重氮盐滴加完毕后，反应至h酸检测反应渗圈无重氮盐，反应结束，形成的产物为化合物4的水溶液。加入氨水调节ph＝5-6,反应液抽滤，水洗至滤液澄清，滤饼烘干，乙醇重结晶后得到所需杂环偶氮化合物。

54、其中化合物2、水、盐酸的比例为(0.005mol-0.0055)mol：(20-50)ml：(0.1-1)ml。

55、所述化合物2和化合物3的摩尔比为0.005mol-0.0055：0.005-0.006。

56、本发明的一种杂环偶氮分散染料，所述染料含所述杂环偶氮化合物。

57、进一步地，本发明一种聚乳酸纤维染色用新型杂环偶氮分散染料，所述染料含所述杂环偶氮化合物。

58、本发明的一种杂环偶氮分散染料的染色方法，包括：

59、将所述杂环偶氮化合物、分散剂、锆珠、水混合砂磨机中砂磨2-8小时，砂磨结束后，经过筛网收集得染料色浆；

60、取染料色浆水混合，得到染液，加入纤维或织物放入高温高压染色仪中进行染色，取出染色样品，经过水洗和还原清洗后，烘干，获得染色纤维或织物。

61、所述取染料色浆水混合，得到染液具体为：染料色浆，按浴比加入水后转移至染色杯中。

62、优选地，所述杂环偶氮化合物、分散剂、锆珠的质量比为1：1～2：10～30；所述织物与杂环偶氮染料的质量比为(25～50):1；所述织物和染液的浴比为1:(20～40)。

63、优选地，所述纤维为聚乳酸pla纤维；所述织物为聚乳酸pla织物；所述锆珠直径0.3-0.4mm；分散剂为分散剂nno；

64、优选地，所述染色具体为按1-2℃/min的升温速度升温至50-60℃，再以0.5-1℃/min升温至100-130℃，保温20-50min后降至室温。

65、本发明提供一种所述方法制备的染色面料。

66、有益效果

67、(1)与现有的商品染料相比，本发明的新型杂环偶氮分散染料，根据相似相溶原理，在染料中引入形成长链状酯基结构，增强了染料的线性及染料与纤维之间的亲和力，使染料上染率更高。同时，杂环基团的存在，使得染料具有发色强度高，色光鲜艳，各项牢度性能优异等特点，因此在工业化生产上有广泛的应用前景。

68、(2)生产本发明的各个染料所需要的所有中间体和化学品都是易得的，常规生产分散染料的设备即可，无需特定设备。本发明的技术方案工艺简单、便于操作，对染色设备无特殊要求，利用常规染色设备均可实现。本发明生产的染料均对聚乳酸纤维具有较高的上染率，最高可达99％。

69、(3)本发明提供的化合物可作聚乳酸纤维染色用染料，具有上染率高，色光鲜艳，染色牢度优异和工业化可实施性强等特点。