一种无醛阻燃木质素胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种无醛阻燃木质素胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、木材胶粘剂在工业领域不可或缺，脲醛树脂胶粘剂和酚醛树脂胶粘剂是由石油产物制备的典型木材胶黏剂，虽然其具有性能较好、价格低廉等优势，但是日益紧缺的石油资源和游离甲醛带来的危害却不可忽视，木质素是一种自然界中含量丰富、结构复杂的无定形天然高分子物质，主要为三种不同的苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键相互连接而成，其广泛分布于植物细胞壁、胞间层以及次生壁中，目前市面上木质素多为从制浆造纸行业废液或从禾科植物纤维发酵酸水解液提取合成得到。

2、木质素作为自然界中唯一富含芳香基团资源的天然生物质，含有多种官能团，如羟基、羰基和苯环等，通过化学改性等方法，可制备出具有较高利用价值的工业原料，是合成木材胶黏剂的良好原料，除此之外，木质素还具有资源丰富、成本低廉、易生物降解等多种优势，但是木质素的利用也存在一定的难度，如分子量过大、活性基团内嵌难以反应、空间位阻大等，因此导致木质素的利用率极低。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种无醛阻燃木质素胶粘剂及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种无醛阻燃木质素胶粘剂包括如下重量份原料：30-40份改性木质素、10-20份水、5-10份工业淀粉、3-5份交联剂、1-2份消泡剂、1-2份抗氧化剂和1-2份防腐剂；

3、所述无醛阻燃木质素胶粘剂通过如下步骤制得：将改性木质素、水、工业淀粉、消泡剂、抗氧化剂和防腐剂加入搅拌器中，常温下搅拌混合25-30min，再加入交联剂，搅拌混合，即可得到无醛阻燃木质素胶粘剂；

4、所述改性木质素通过如下步骤制得：

5、a1：将造纸黑液加入水中，高速离心，取上层液体，滴加硫酸溶液调节ph值为3，再次离心并过滤，去离子水洗涤至ph值为5-6，80℃下真空干燥12h，得到纯化木质素，硫酸溶液摩尔浓度为3mol/l，造纸黑液和水用量比为100g：500ml；

6、a2：将纯化木质素和亚硫酸钠加入容器中，加入氢氧化钠溶液调节ph值为12，在搅拌速率为150-200rpm和60℃条件下反应2-3h，冷却后再加入乙二醛溶液，搅拌混合，滴加氢氧化钠溶液调节ph值为12，在搅拌速率为150-200rpm和60℃条件下反应4-6h，加入盐酸溶液，去离子水洗涤至中性，抽滤干燥，即可得到活化木质素，氢氧化钠溶液摩尔浓度为1mol/l，乙二醛溶液质量分数为40％，盐酸溶液摩尔浓度为0.1mol/l，纯化木质素、亚硫酸钠、乙二醛溶液和盐酸溶液用量比为200-300g：50g：60-80ml：50-150ml；

7、反应过程中，通过亚硫酸钠和乙二醛对纯化木质素进行去甲基化后羟乙基化改性，得到高活性和高羟基含量的活化木质素；

8、a3：在氮气保护的条件下，将dopo、甲苯和四氢呋喃加入容器中，搅拌并加热至130℃，滴加马来酸，在搅拌速率为200-300rpm和130℃条件下反应20-24h，冷却过滤，120℃下真空干燥12h，再将其和乙酸酐加入容器中，搅拌混合，在搅拌速率为200-300rpm和140℃条件下反应10-12h，过滤，甲苯乙酸酐混合液洗涤三次，80℃下真空干燥12h，得到dopo酸酐，甲苯乙酸酐混合液中甲苯和乙酸酐体积比为2：1，dopo、甲苯、四氢呋喃、马来酸和乙酸酐用量比为1mol：100-120g：100-120g：1mol：2-3mol；

9、反应过程中，dopo与马来酸中双键反应，引入dopo，再脱水缩合，得到dopo酸酐，如下所示；

10、

11、a4：将3-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水加入容器中，搅拌混合，加入盐酸溶液调节ph值为5，在搅拌速率为100-200rpm和50℃条件下反应4-6h，冷却旋蒸，60℃下真空干燥12h，得到超支化硅烷，盐酸溶液摩尔浓度为12mol/l，3-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水用量比为50-100g：100ml；

12、反应过程中，3-氨丙基三乙氧基硅烷在水中水解超支化，形成含有端氨基结构超支化聚硅氧烷，即超支化硅烷；

13、a5：将活化木质素和去离子水加入容器中，搅拌混合并升温至30℃，加入dopo酸酐和超支化硅烷，在搅拌速率为200-300rpm和40-50℃条件下反应1-2h，冷却干燥，即可得到改性木质素，活化木质素、dopo酸酐、超支化硅烷和去离子水用量比为100g：10-15g：30-40g：100-150ml；

14、反应过程中，dopo酸酐与超支化硅烷中氨基发生开环酰化反应并生成羧基，其再与活化木质素中羟基反应得到改性木质素；

15、进一步地，所述交联剂为多苯基多亚甲基多异氰酸酯；

16、进一步地，所述消泡剂为聚醚型消泡剂；

17、进一步地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂；

18、进一步地，所述防腐剂为有机酸类防腐剂；

19、本发明的有益效果：本发明提供了一种无醛阻燃木质素胶粘剂及其制备方法，其中通过对木质素进行提纯活化并改性后得到改性木质素，改性木质素中羟基活性基团在胶粘剂固化过程中与交联剂多苯基多亚甲基多异氰酸酯中异氰酸酯基反应，使得胶粘剂有一定的聚氨酯特性，具备较好的抗老化性能和机械性能，改性木质素由dopo酸酐与超支化硅烷中氨基发生开环酰化反应并生成羧基，其再与活化木质素中羟基反应得到，将dopo酸酐、超支化硅烷及活化木质素之间互相聚合接枝连接，得到含氨基硅氧烷基团和dopo基团的改性木质素，由于超支化硅烷的结构，使得改性木质素形成了复杂的交联互穿网络结构，改善了胶粘剂的胶合强度，并且由于dopo酸酐开环和超支化硅烷的接枝，使得改性木质素中引入大量的羧基以及氨基，在胶粘剂使用过程中可以有效的连接于基体材料，改善了胶粘剂的粘结剥离强度，同时含氨基硅氧烷基团和dopo基团在中高温条件下会相互协作，形成n-p-c-si阻燃体系，再高温条件下形成致密连续的碳层，阻止燃烧的进一步扩大，有效的改善了胶粘剂的阻燃性能，并且硅氧烷链段的引入也使得胶粘剂固化后可以形成si-o-si连续层，其可以起到一定的防腐耐水作用，活化木质素由造纸黑液经提纯、去甲基化再羟乙基化后得到，活化木质素较造纸黑液中木质素有着较低的空间位阻和较多的活性羟基，同时木质素的结构也因为反应的发生变的更为松散，将内部的活性官能团充分暴露，有利于下一步反应的进行，并且由于内部活性官能团的暴露，有效的改善了胶粘剂的固化速度，也能在一定程度上增加胶粘剂的粘结强度。

技术特征：

1.一种无醛阻燃木质素胶粘剂，其特征在于：包括如下重量份原料：30-40份改性木质素、10-20份水、5-10份工业淀粉、3-5份交联剂、1-2份消泡剂、1-2份抗氧化剂和1-2份防腐剂；

2.根据权利要求1所述的一种无醛阻燃木质素胶粘剂，其特征在于：所述改性木质素通过如下步骤制得：

3.根据权利要求2所述的一种无醛阻燃木质素胶粘剂，其特征在于：a1步骤中，硫酸溶液摩尔浓度为3mol/l，造纸黑液和水用量比为100g：500ml；

4.根据权利要求1所述的一种无醛阻燃木质素胶粘剂，其特征在于：所述交联剂为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的一种无醛阻燃木质素胶粘剂，其特征在于：所述消泡剂为聚醚型消泡剂。

6.根据权利要求1所述的一种无醛阻燃木质素胶粘剂，其特征在于：所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂。

7.根据权利要求1所述的一种无醛阻燃木质素胶粘剂，其特征在于：所述防腐剂为有机酸类防腐剂。

8.一种无醛阻燃木质素胶粘剂的制备方法，其特征在于：通过如下步骤制得：将改性木质素、水、工业淀粉、消泡剂、抗氧化剂和防腐剂加入搅拌器中，常温下搅拌混合25-30min，再加入交联剂，搅拌混合，即可得到无醛阻燃木质素胶粘剂。

技术总结本发明公开了一种无醛阻燃木质素胶粘剂及其制备方法，所述无醛阻燃木质素胶粘剂包括如下重量份原料：30‑40份改性木质素、10‑20份水、5‑10份工业淀粉、3‑5份交联剂、1‑2份消泡剂、1‑2份抗氧化剂和1‑2份防腐剂；通过对木质素进行提纯活化并改性后得到改性木质素，改性木质素中羟活性基团在胶粘剂固化过程中与交联剂多苯基多亚甲基多异氰酸酯中异氰酸酯基反应，使得胶粘剂有一定的聚氨酯特性，具备较好的抗老化性能和机械性能，同时由于在改性过程中引入了超支化硅烷和DOPO酸酐，形成交联网络，使得胶粘剂具有良好阻燃性能和一定的抗老化耐水能力，并且大量氨基和羧基基团的引入也可以改善胶粘剂的胶合强度。技术研发人员：郑祯勋,李终云受保护的技术使用者：江苏美标家居科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29