一种可喷墨打印的水性稀土配合物隐形荧光墨水、光子玻璃及其制备方法和应用

本发明属于光学防伪墨水。更具体地，涉及一种可喷墨打印的水性稀土配合物隐形荧光墨水、水性稀土配合物光子玻璃及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在信息存储/传输、产品认证和检测篡改方面，采用简单、经济且具有良好安全保护能力的先进技术是研究界面临的一个日益严峻的挑战。多种荧光颜色的防伪标签在信息加密和解密中发挥着重要作用，荧光墨水防伪由于操作简单、成本低、检验便利、再现性强等优点，是各国纸币、票证和商标的选用防伪技术。

2、隐形墨水属于防伪墨水的一种，具有隐蔽性较好、防伪力度更强的特点，已经广泛应用于各种票证、单据、商标及标识等的防伪印刷上。近年来，包括小分子荧光物质、稀土氧化物、稀土配合物、碳点等各类材料被广泛应用于隐形防伪印刷墨水中。稀土配合物相比于小分子荧光物质、碳点等隐形荧光物质，稀土配合物类发光物质具有斯托克斯位移大，可见光吸收弱，量子效率较高的优点；而稀土配合物相比于稀土氧化物的无机发光粉体，则具有能溶解，对印刷方式兼容性高的优点。然而，单一的荧光特性能提供的防伪等级仍然非常有限。

3、光子玻璃是指能够产生非彩虹相干散射的一类材料，相比至于光子晶体、光栅、液晶所产生的彩虹结构色，光子玻璃具有特别的非彩虹结构色特性，且结构共振随入射和观察方向的夹角是否变化从而分别呈现出角度依赖性和无角度依赖性的结构色。但是单一的光子玻璃材料在防伪的应用也存在一系列问题，如防伪信息易被破解、信息含量少等缺点。

4、然而目前未见有将光子玻璃与稀土配合物类发光物质进行复合并运用其结构色特性和荧光发光特性实现高安全性防伪应用的报道，此外，市场上缺乏制备简单、成本低、适合工业化制备、可通过喷墨打印的水性稀土配合物光子玻璃墨水。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种具有稀土荧光效应和结构色效应的可喷墨打印的墨水。通过制备具有一定交联结构的亚微米级聚合物微球，对其交联结构、尺寸精确控制，调整稀土配合物的渗透性能；并且通过掺杂不同的稀土配合物以实现紫外光激发的多色的荧光的亚微米级光子玻璃。

2、本发明的第一个目的是提供一种可喷墨打印的稀土配合物光子玻璃的制备方法。

3、本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的稀土配合物光子玻璃。

4、本发明的第三个目的是提供一种喷墨打印隐形光子玻璃防伪墨水。

5、本发明的第四个目的是提供上述稀土配合物光子玻璃和喷墨打印隐形光子玻璃防伪墨水的应用。

6、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

7、本发明提供一种可喷墨打印的稀土配合物光子玻璃的制备方法，将微球加入稀土配合物溶液中进行超声，震荡，通过固相萃取的方法使得稀土配合物自发地掺杂到微球中，离心后即得稀土配合物光子玻璃；

8、优选地，所述稀土配合物中的配体为：钾氢三(3-苯基-5-甲基吡唑-1-基)硼酸盐、联吡啶、2-苯基吡啶、4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮、4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮、4,4-二溴-联吡啶、三联吡啶、菲罗啉的任意一种或多种。

9、优选地，所述稀土配合物中的稀土金属为：铈、铕、铽、镝的任意一种。具体选择如：三氯化铈六水合物、三氯化铽、六水合硝酸铕或氯化镝。

10、更具体地，作为优选的实施方案，所述稀土配合物为二[钾氢三(3-苯基-5-甲基吡唑-1-基)硼酸盐]铈(iii)，(联吡啶)二[2-苯基吡啶]铽(iii)，(4,4-二溴-联吡啶)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]铕(iii),(菲罗啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮]铕(iii)，二[三联吡啶]镝(iii)中的任意一种。

11、本发明通过设计低成本的聚合物乳液体系，合成具有一定交联结构的聚合物微球，控制其在稀土配合物溶液中的溶胀程度，确保稀土配合物的渗透和扩散。

12、优选地，所述微球为交联聚甲基丙烯酸甲酯微球、交联聚苯乙烯微球或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的交联共聚物微球中的任意一种。

13、优选地，微球与稀土配合物的质量比为1：(0.005-0.2)。

14、优选地，所述超声为在20～60khz频率下超声1～3小时。

15、更优选地，所述超声为在30～50khz频率下超声1.5～2.5小时。

16、优选地，所述震荡为在30～70r/min转速下震荡20～28小时。

17、更优选地，所述震荡为在40～60r/min转速下震荡22～26小时。

18、优选地，所述离心为8000～16000r/min离心0.5～1.5小时。

19、上述制备方法制备得到的稀土配合物光子玻璃也应在本发明的保护范围之内。

20、本发明提供一种喷墨打印隐形光子玻璃防伪墨水，是含有上述稀土配合物光子玻璃的溶液。优选地，溶剂为去离子水。

21、优选地，稀土配合物光子玻璃与水的质量体积比为(0.001～0.1)：1。

22、更优选地，稀土配合物光子玻璃与水的质量体积比为0.01：1。

23、所述墨水可在紫外光(200-400nm)激发下发出荧光。

24、本发明还提供上述稀土配合物光子玻璃或上述喷墨打印隐形光子玻璃防伪墨水在信息加密、光学防伪或特异性识别领域中的应用。

25、另外，在本发明上述方案中，所述的稀土配合物：二[钾氢三(3-苯基-5-甲基吡唑-1-基)硼酸盐]铈(iii)，(联吡啶)二[2-苯基吡啶]铽(iii)，(4,4-二溴-联吡啶)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]铕(iii),(菲罗啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮]铕(iii)，二[三联吡啶]镝(iii)，的制备方法如下：

26、(1)二[钾氢三(3-苯基-5-甲基吡唑-1-基)硼酸盐]铈(iii)的制备方法如下：

27、将配体钾氢三(3-苯基-5-甲基吡唑-1-基)硼酸盐(0.8～1.2mmol)和三氯化铈六水合物(0.3～0.7mmol)均匀分散在dmf-etoh(28～32ml，dmf与etoh体积比为1：2)混合溶剂中，加热反应后得到无色多面体形晶体二[钾氢三(3-苯基-5-甲基吡唑-1-基)硼酸盐]铈(iii)。

28、优选地，所述加热反应的条件为75～85℃反应40～56h。

29、优选地，加热反应后所得产物自然冷却至室温，然后用dmf反复洗涤后干燥。

30、(2)(联吡啶)二[2-苯基吡啶]铽(iii)的制备方法如下：

31、将联吡啶(0.8～1.2mmol)、2-苯基吡啶(1.8～2.2mmol)，与三氯化铽(0.8～1.2mmol)分别加入到48～52ml乙醇中溶解，混合搅拌均匀，调节ph值到6～7，进行加热反应，冷却后得到白色沉淀物。所得白色沉淀物在2～10ml乙醇中超声离心，烘干，获得白色固体粉末产物(联吡啶)二[2-苯基吡啶]铽(iii)。

32、优选地，用浓氨水将混合溶液调节ph值。

33、优选地，所述加热反应为水浴加热，加热条件为50～70℃，反应3～5小时，

34、优选地，所述冷却为在室温下冷却40～56h。

35、优选地，所述离心次数为2～5次(更优选为3次)。

36、优选地，所述烘干的条件为70～90℃干燥2～10小时。

37、优选地，烘干后进行研磨处理。

38、(3)(4,4-二溴-联吡啶)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]铕(iii)的制备方法如下：

39、①在8～12ml乙醇和氨水(乙醇和氨水的体积比为9:1)的混合溶液中，加入10～16mmol配体4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮，密封静置，然后加入8～12ml浓度为0.1～0.2g/ml的六水合硝酸铕的乙醇溶液和8～12ml浓度为0.1～0.2g/ml的4,4-二溴-联吡啶乙醇溶液，搅拌过夜，得到混合物；

40、②调节上述混合物ph值到6-7之间，将上述混合物烘干即可得到(4,4-二溴-联吡啶)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]铕(iii)的固体粉末。

41、优选地，使用氨水调节混合物ph值。

42、优选地，所述烘干的温度为40～50℃。

43、优选地，烘干前使用乙醇和己烷依次洗涤。

44、(4)(菲罗啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮]铕(iii)的制备方法如下：

45、①在8～12ml乙醇和氨水(乙醇和氨水的体积比为9:1)的混合溶液中，加入10～16mmol 4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮，密封静置，然后加入8～12ml浓度为0.1～0.2g/ml的六水合硝酸铕的乙醇溶液和8～12ml浓度为0.05～0.1g/ml的1,10-菲罗啉乙醇溶液，搅拌过夜，得到混合物；

46、②调节上述混合物中ph值到6～7之间，将上述混合物烘干即可得到(菲罗啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮]铕(iii)的固体粉末。

47、优选地，使用氨水调节混合物ph值。

48、优选地，所述烘干的温度为40～50℃。

49、优选地，烘干前使用乙醇和己烷依次洗涤。

50、(5)二[三联吡啶]镝(iii)的制备方法如下：

51、①配体三联吡啶1.5～2.5mmol溶解在四氢呋喃中，溶解得无色透明溶液，在加热搅拌下，加入2～12ml(0.1mmol/ml)配制好的氯化镝乙醇溶液，调节ph值6～7，得白色沉淀；

52、②所得白色沉淀加热搅拌，经静置，过滤，洗涤，烘干，得二[三联吡啶]镝(iii)配合物。

53、优选地，使用氨水调节ph值。

54、优选地，所述步骤②中加热搅拌的条件为搅拌1.5～2.5小时。

55、优选地，所述步骤②中静置条件为静置13～17小时。

56、优选地，所述步骤②中洗涤使用无水乙醇进行洗涤。

57、本发明具有以下有益效果：

58、本发明利用稀土配合物可见光区无吸收的原理和高分子聚合物微球的稳定、耐水、无色、层次清晰、耐候、粘稠易控特性，以及高分子聚合物微球喷墨后形成光子玻璃结构，构筑了一种喷墨打印隐形光子玻璃防伪墨水，使得该墨水体系能够实现特殊的防伪功能。

59、本发明制备喷墨打印隐形光子玻璃防伪墨水的方法操作简单方便，利用固相萃取提高了稀土配合物光子玻璃的生产效率和产品质量，不需要额外的化学修饰，所用原材料廉价易得，无须贵重仪器，成本低廉，适合工业化制备，适合于多种用途，具有很好的实际推广应用价值。并且本发明的喷墨打印隐形光子玻璃防伪墨水以水作为溶剂，无挥发性有机物污染。