一种定向散热复合胶膜及其制备方法与流程

本技术涉及于功能膜材料，尤其涉及一种定向散热复合胶膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着5g时代的到来，智能手机、平板电脑、电话手表等电子产品智能化和复杂化程度越来越高，其中核心组件cpu、gpu的集成密度持续增大，虽然提供了强大又智能的使用功能，但巨大的功耗带来了发热量的急剧增加。持续发热导致器件温度的升高，严重影响产品的可靠性和稳定性，如设备运行速度减慢、器件故障，甚至引起安全问题，因此需要采用散热方案将这些器件产生的热量及时散发出去。

2、目前，散热膜行业产品主要为天然石墨、人工石墨散热膜和高导热金属片；其中，传统的高导热金属片散热性能已经不能满足日益提高的散热需求，逐步被天然石墨、人工石墨散热膜取代，而天然石墨因为自身的微观结构等因素，散热效果较差；相对而言，人工石墨散热效果相对较好，目前性能比较好的方式是利用压延法来制备，主要采用聚酰亚胺薄膜碳化并石墨化后压延，或石墨纸高温热压处理，如如：专利文献cn107010618a公布了一种制备高定向石墨烯散热膜的制备方法，通过氧化石墨烯高温烧结冷压的工艺，但存在复杂繁琐、成本高且定向效果较差的技术问题。

技术实现思路

1、本技术目的在于针对当前技术的不足，提供一种定向散热复合胶膜及其制备方法，用于解决现有技术中，定向散热复合胶膜存在着难以兼顾优异散热、导热效果及制备方法简便、成本低廉的技术缺陷。

2、第一方面，本技术提供一种定向散热复合胶膜，如下技术方案：

3、一种定向散热复合胶膜，包括以下质量份数的原料：丙烯酸树脂40-45份，改性磁性碳纳米管100-110份，n-甲基吡咯烷酮200-250份、固化剂1-1.5份，偶联剂0.5-1份，所述定向散热复合胶膜的厚度为300-500μm。

4、通过采用上述技术方案，丙烯酸树脂：作为主要基体材料，提供胶膜的整体结构和力学性能。改性磁性碳纳米管：通过线面接触和面面接触形成导热网络，充分发挥碳纳米管的高导热特性。n-甲基吡咯烷酮：作为胶膜的溶剂，提供流变性和黏度控制。固化剂：与丙烯酸树脂发生反应，促进胶膜的固化和硬化。偶联剂：提供原料之间的化学键连接，增强胶膜的结合力和稳定性。通过以上组分的协同作用，本技术制备的定向散热复合胶膜具有优异散热性能和热导率。

5、优选的，所述改性磁性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

6、s21、按照质量份数，将碳纳米管、n,n-二甲基甲酰胺和超纯水在40℃条件下混合搅拌30-60min，得到均匀的碳纳米管分散液，再将1,6-已烷二胺加入碳纳米管分散液中继续搅拌1h，然后加入3-脲丙基三甲氧基硅烷，将混合物转移到65℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝5h进行反应，将得到的产物离心洗涤，进行冷冻干燥，得到氨基功能化碳纳米管；

7、s22、按照质量份数，将得到氨基功能化碳纳米管、磁粉和超纯水混合，然后向混合液加入nn'-二异丙基碳二亚胺和3-脲丙基三甲氧基硅烷，在35℃下反应15-24h，反应结束后，离心干燥，得到改性磁性碳纳米管。

8、优选的，在步骤s21中，所述碳纳米管、n,n-二甲基甲酰胺、超纯水、1,6-已烷二胺和3-脲丙基三甲氧基硅烷质量比为50:20:10-20:60:1-1.5。

9、优选的，在步骤s22中，所述磁粉为锶铁氧体磁粉、钡铁氧体磁粉中的一种；所述磁粉的平均粒径为2.0-3.0μm。

10、优选的，在步骤s22中，所述氨基功能化碳纳米管、磁粉、超纯水、nn'-二异丙基碳二亚胺和3-脲丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:4:60:0.5:0.02。

11、通过采用上述技术方案，通过添加改性磁性碳纳米管，利用氨基功能化碳纳米管，解决碳纳米管相互搭接存在间隙的问题，实现了线面接触和面面接触，形成导热网络，有利于充分发挥碳纳米管的高导热特性，同时采用磁粉和3-脲丙基三甲氧基硅烷对氨基功能化碳纳米管进一步功能化，提升其相容性及定向散热复合胶膜的定向散热性能。碳纳米管：作为主要纳米填料，具有高导热性能，可形成导热网络，实现定向散热作用。n,n-二甲基甲酰胺：作为分散剂，帮助将碳纳米管均匀分散于溶液中，促进碳纳米管的分散稳定性。超纯水：作为分散介质，提供良好的溶解环境，有助于碳纳米管的分散和3-脲丙基三甲氧基硅烷的水解，并将碳纳米管连接起来。1,6-已烷二胺：通过与氨基功能化碳纳米管发生反应，进一步改善碳纳米管的分散状态，促进定向散热性能的形成。3-脲丙基三甲氧基硅烷：通过与氨基功能化碳纳米管反应，功能化碳纳米管表面，提升其相容性，增强与其他组分的相互作用，改善定向散热复合胶膜的性能。

12、优选的，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:1-3:3-5的组合物；所述固化剂为液化二苯基甲烷二异氰酸酯、液化改性二苯基甲烷4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。

13、通过采用上述技术方案，在本技术中，偶联剂采用了乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:1-3:3-5的组合物。这些偶联剂的作用及协同作用如下：乙烯基三甲氧基硅烷：作为偶联剂的一种，能够与丙烯酸树脂发生化学反应，改善界面的相容性，增强其与改性磁性碳纳米管的粘附力，提高复合胶膜的机械强度和热导率。十六烷基三甲氧基硅烷：作为偶联剂的另一种，能够为复合胶膜提供良好的耐热性和耐湿性，增加其在高温环境下的稳定性。3-脲丙基三甲氧基硅烷：作为偶联剂的第三种，能够进一步功能化氨基功能化碳纳米管，提升其相容性，并增强改性磁性碳纳米管与其他组分的相互作用，有利于形成更好的导热网络，进一步提高定向散热复合胶膜的散热性能和热导率。通过以上偶联剂的协同作用，可以增强改性磁性碳纳米管与其他组分之间的相互作用，提高复合胶膜的综合性能，实现优异的散热性能和热导率。同时，本技术的制备方法简便、成本低廉，适合工业化产生，具有广阔的应用前景。

14、第二方面，本技术提供一种定向散热复合胶膜的制备方法，如下技术方案：

15、一种定向散热复合胶膜的制备方法，采用上述一种定向散热复合胶膜的原料，其制备方法包括以下步骤：

16、s71：将丙烯酸树脂，改性磁性碳纳米管，n-甲基吡咯烷酮、固化剂和偶联剂搅拌混合，搅拌时间为1-2h，转速为600-900r/min，得到定向散热复合胶膜浆料；

17、s72：采用刮刀涂膜的方法，将所述定向散热复合胶膜浆料涂覆于柔性衬底的表面，得到湿润的定向散热复合胶膜；

18、s73：将得到湿润的定向散热复合胶膜通过电场定向处理后，进行干燥，干燥后去除所述柔性衬底，得定向散热复合胶膜产品，所述定向散热复合胶膜的厚度为300-500μm。

19、通过采用上述技术方案，在本技术中，制备定向散热复合胶膜的方法包括以下步骤：s71：将丙烯酸树脂，改性磁性碳纳米管，n-甲基吡咯烷酮、固化剂和偶联剂搅拌混合。这一步骤的作用是将各种原料均匀混合，并形成定向散热复合胶膜浆料。丙烯酸树脂作为基础材料提供了膜的结构和强度，改性磁性碳纳米管为散热提供了导热通道，n-甲基吡咯烷酮和固化剂用于胶膜固化，而偶联剂则增加了各组分之间的相互作用，提高了复合胶膜的性能。s72：将定向散热复合胶膜浆料涂覆于柔性衬底的表面，得到湿润的定向散热复合胶膜。这一步骤的作用是将胶膜浆料均匀涂覆在柔性衬底上，使其形成厚度均匀的胶膜。s73：将湿润的定向散热复合胶膜通过电场定向处理后，进行干燥，干燥后去除柔性衬底，得到定向散热复合胶膜产品，其厚度为300-500μm。这一步骤的作用是通过电场定向处理，使胶膜中的改性磁性碳纳米管和其他组分有序排列，形成导热通道的网络结构。随后进行干燥和去除衬底，得到最终的定向散热复合胶膜产品。

20、通过以上步骤的操作，可以实现将各种原料均匀混合、涂覆和定向排列，并最终制备出具有优异散热性能和热导率的定向散热复合胶膜。该制备方法简便、成本低廉，适合工业化生产。

21、优选的，在步骤s72中，所述刮刀涂膜的方法为：采用真空吸附柔性衬底的一面，保持刮刀与所述柔性衬底的间隙为200-500μm，刮刀以10-12mm/s的移动速度将定向散热复合胶膜浆料转移至所述柔性衬底的另一面上。

22、优选的，在步骤s72中，所述柔性衬底为：铝箔、pet薄膜、pvc薄膜中的一种；所述述柔性衬底的厚度为0.075-0.250mm。

23、优选的，在步骤s73中，所述电场定向处理的方法为：所述湿润的定向散热复合胶膜置于交流电压的电场中，间隔通电直时间为50-60分钟；所述间隔通电的单次间隔时间为8-12s，所述间隔通电的单次通电时长为60-70s。

24、综上所述，本技术的有益技术效果：

25、1.优异散热性能和热导率：通过添加改性磁性碳纳米管，利用氨基功能化碳纳米管，解决了碳纳米管相互搭接存在间隙的问题，实现了线面接触和面面接触，形成导热网络。这有利于充分发挥碳纳米管的高导热特性，提高了散热性能和热导率。

26、2.功能化提升：采用磁粉和3-脲丙基三甲氧基硅烷对氨基功能化碳纳米管进行进一步功能化，提升了碳纳米管的相容性和胶膜的定向散热性能。

27、3.制备方法简便、成本低廉：制备过程中只需进行搅拌、涂覆和定向处理等简单步骤，流程简便。使用的原料成本相对较低，适合工业化产生。具体实施方式下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

28、实施例1

29、一种定向散热复合胶膜，包括以下质量份数的原料：丙烯酸树脂40份，改性磁性碳纳米管100份，n-甲基吡咯烷酮200份、液化二苯基甲烷二异氰酸酯1份，偶联剂0.5份，所述定向散热复合胶膜的厚度为300μm，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:1:3的组合物；

30、改性磁性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

31、s21、按照质量份数，将50份碳纳米管、20份n,n-二甲基甲酰胺和10份超纯水在40℃条件下混合搅拌30min，得到均匀的碳纳米管分散液，再将60份1,6-已烷二胺加入碳纳米管分散液中继续搅拌1h，然后加入1份3-脲丙基三甲氧基硅烷，将混合物转移到65℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝5h进行反应，将得到的产物离心洗涤，进行冷冻干燥，得到氨基功能化碳纳米管；

32、s22、按照质量份数，将得到10份氨基功能化碳纳米管、4份磁粉和60份超纯水混合，然后向混合液加入0.5份nn'-二异丙基碳二亚胺和0.02份3-脲丙基三甲氧基硅烷，在35℃下反应15h，反应结束后，离心干燥，得到改性磁性碳纳米管；所述磁粉为锶铁氧体磁粉；所述锶铁氧体磁粉的平均粒径为2.0-3.0μm；

33、一种定向散热复合胶膜的制备方法，采用上述一种定向散热复合胶膜的原料，其制备方法包括以下步骤：

34、s71：将丙烯酸树脂，改性磁性碳纳米管，n-甲基吡咯烷酮、液化二苯基甲烷二异氰酸酯和偶联剂搅拌混合，搅拌时间为1h，转速为900r/min，得到定向散热复合胶膜浆料；

35、s72：采用刮刀涂膜的方法，其方法为：采用真空吸附柔性衬底的一面，保持刮刀与所述柔性衬底的间隙为200μm，刮刀以12mm/s的移动速度将定向散热复合胶膜浆料转移至所述柔性衬底的另一面上，所述柔性衬底为：铝箔，其厚度为0.075mm，得到湿润的定向散热复合胶膜；

36、s73：将得到湿润的定向散热复合胶膜通过电场定向处理后，所述电场定向处理的方法为：所述湿润的定向散热复合胶膜置于交流电压的电场中，间隔通电直时间为50分钟；所述间隔通电的单次间隔时间为8s，所述间隔通电的单次通电时长为60s；进行干燥，干燥后去除所述柔性衬底，得定向散热复合胶膜产品，所述定向散热复合胶膜的厚度为300μm。

37、实施例2

38、一种定向散热复合胶膜，包括以下质量份数的原料：丙烯酸树脂45份，改性磁性碳纳米管110份，n-甲基吡咯烷酮250份、液化改性二苯基甲烷4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯1.5份，偶联剂1份，所述定向散热复合胶膜的厚度为500μm，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:3:5的组合物。

39、改性磁性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

40、s21、按照质量份数，将50份碳纳米管、20份n,n-二甲基甲酰胺和20份超纯水在40℃条件下混合搅拌60min，得到均匀的碳纳米管分散液，再将60份1,6-已烷二胺加入碳纳米管分散液中继续搅拌1h，然后加入1.5份3-脲丙基三甲氧基硅烷，将混合物转移到65℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝5h进行反应，将得到的产物离心洗涤，进行冷冻干燥，得到氨基功能化碳纳米管；

41、s22、按照质量份数，将得到10份氨基功能化碳纳米管、4份磁粉和60份超纯水混合，然后向混合液加入0.5份nn'-二异丙基碳二亚胺和0.02份3-脲丙基三甲氧基硅烷，在35℃下反应24h，反应结束后，离心干燥，得到改性磁性碳纳米管；所述磁粉为羧基功能化钡铁氧体磁粉，其平均粒径为2.0-3.0μm。

42、一种定向散热复合胶膜的制备方法，采用上述一种定向散热复合胶膜的原料，其制备方法包括以下步骤：

43、s71：将丙烯酸树脂，改性磁性碳纳米管，n-甲基吡咯烷酮、液化改性二苯基甲烷4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和偶联剂搅拌混合，搅拌时间为2h，转速为600r/min，得到定向散热复合胶膜浆料；

44、s72：采用刮刀涂膜的方法，其方法为：采用真空吸附柔性衬底的一面，保持刮刀与所述柔性衬底的间隙为500μm，刮刀以10mm/s的移动速度将定向散热复合胶膜浆料转移至所述柔性衬底的另一面上，所述柔性衬底为：pet薄膜，其厚度为0.250mm，得到湿润的定向散热复合胶膜；

45、s73：将得到湿润的定向散热复合胶膜通过电场定向处理后，所述电场定向处理的方法为：所述湿润的定向散热复合胶膜置于交流电压的电场中，间隔通电直时间为60分钟；所述间隔通电的单次间隔时间为12s，所述间隔通电的单次通电时长为70s；进行干燥，干燥后去除所述柔性衬底，得定向散热复合胶膜产品，所述定向散热复合胶膜的厚度为500μm。

46、实施例3

47、一种定向散热复合胶膜，包括以下质量份数的原料：丙烯酸树脂43份，改性磁性碳纳米管105份，n-甲基吡咯烷酮220份、二环己基甲烷二异氰酸酯1.2份，偶联剂0.8份，所述定向散热复合胶膜的厚度为400μm，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:2:4的组合物。

48、改性磁性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

49、s21、按照质量份数，将50份碳纳米管、20份n,n-二甲基甲酰胺和15份超纯水在40℃条件下混合搅拌40min，得到均匀的碳纳米管分散液，再将60份1,6-已烷二胺加入碳纳米管分散液中继续搅拌1h，然后加入1.2份3-脲丙基三甲氧基硅烷，将混合物转移到65℃水浴中搅拌均匀，然后回流冷凝5h进行反应，将得到的产物离心洗涤，进行冷冻干燥，得到氨基功能化碳纳米管；

50、s22、按照质量份数，将得到10份氨基功能化碳纳米管、4份磁粉和60份超纯水混合，然后向混合液加入0.5份nn'-二异丙基碳二亚胺和0.02份3-脲丙基三甲氧基硅烷，在35℃下反应18h，反应结束后，离心干燥，得到改性磁性碳纳米管；所述磁粉为锶铁氧体磁粉；所述锶铁氧体磁粉的平均粒径为2.0-3.0μm；

51、一种定向散热复合胶膜的制备方法，采用上述一种定向散热复合胶膜的原料，其制备方法包括以下步骤：

52、s71：将丙烯酸树脂，改性磁性碳纳米管，二环己基甲烷二异氰酸酯和偶联剂搅拌混合，搅拌时间为1.5h，转速为700r/min，得到定向散热复合胶膜浆料；

53、s72：采用刮刀涂膜的方法，其方法为：采用真空吸附柔性衬底的一面，保持刮刀与所述柔性衬底的间隙为350μm，刮刀以11mm/s的移动速度将定向散热复合胶膜浆料转移至所述柔性衬底的另一面上，所述柔性衬底为：pvc薄膜,其厚度为0.150mm，得到湿润的定向散热复合胶膜；

54、s73：将得到湿润的定向散热复合胶膜通过电场定向处理后，所述电场定向处理的方法为：所述湿润的定向散热复合胶膜置于交流电压的电场中，间隔通电直时间为55分钟；所述间隔通电的单次间隔时间为10s，所述间隔通电的单次通电时长为65s；进行干燥，干燥后去除所述柔性衬底，得定向散热复合胶膜产品，所述定向散热复合胶膜的厚度为400μm。

55、对比例1

56、与实施例3相同，不同之处在于，在改性磁性碳纳米管的制备方法，没有采用步骤s21、即碳纳米管没有氨基功能化，在步骤s22、采用碳纳米管代替氨基功能化碳纳米管。

57、对比例2

58、与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的乙烯基三甲氧基硅烷代替所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:2:4的组合物。

59、对比例3

60、与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的十六烷基三甲氧基硅烷代替所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:2:4的组合物。

61、对比例4

62、与实施例3相同，不同之处在于，采用等量的3-脲丙基三甲氧基硅烷代替所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:2:4的组合物。

63、性能测试

64、分别对实施例1-3和对比例1-4制备的定向散热复合胶膜进行取样，且进行测试，测试结果如表1所示。

65、散热性能测试：采用热学管理模拟测试仪tt-sim进行散热测试，热学管理模拟测试仪由平台热源、可编程恒功率控制系统、数据处理系统、数据管理系统等组成，通过模拟不同电子器件在实际工作中的状态，精确测量在不同运行功率下、不同热管理方案中电子器件的实际温度，来评估散热材料或散热方案在实际应用中的性能。即根据恒功率条件下的发热源的温度测量，获得散热材料对器件本身温度带来的影响的数据，对材料的散热性能给出定量的评估。测试步骤如下：

66、a.首先将复合散热膜贴合在热源上，然后开启电源并通过可编程恒功率控制系统，进行参数设置，输入所需的功率大小以及测试时间等；

67、b.点击测试按钮，开始按设定的功率及时间进行测试，数据处理系统将会实时监控和记录下环境温度t0以及热源温度t，待热源温度稳定，测试结束，关闭电源。

68、c.计算温升δt＝t-t0，温升值越小，表示复合散热膜的散热效果越好；

69、测试条件:100℃热源条件下进行测试至温度恒定(贴合的复合散热膜大小与热源大小相同，尺寸是(5cm*5cm)。

70、热导率测试：在环境温度为23±2℃，湿度为50±5％r.h的条件下，使用激光导热系数测试仪(耐驰lfa467)，差示扫描量热仪(耐驰dsc214)，根据检测标准astm e1461-13用闪光法测定热扩散率的标准试验方法进行检测。

71、表1

72、

73、从由表1可知，实施例1-3制备的定向散热复合胶膜具有优异的散热性能和非常高的热导率，热导率大于1846w/m·k。

74、从由表1可知，实施例3和对比例1制备的定向散热复合胶膜性能对比分析，可知，本技术如果碳纳米管没有氨基功能化，最终获得的定向散热复合胶膜的散热性能和热导率都会大幅度降低，利用氨基功能化碳纳米管，解决碳纳米管相互搭接存在间隙的问题，实现了线面接触和面面接触，形成导热网络，有利于充分发挥碳纳米管的高导热特性。

75、从由表1可知，实施例3和对比例2-4制备的定向散热复合胶膜性能对比分析，可知，采用偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷按照质量比为1:2:4的组合物，利用乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和3-脲丙基三甲氧基硅烷之间的协同作用，进一步提升定向散热复合胶膜的散热性能。

76、以上实施例仅用以解释说明本技术的技术方案而非对其限制，尽管上述实施例对本技术进行了具体的说明，相关技术人员应当理解，依然可对本技术的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本技术精神和范围的任何修改和等同替换，其均应涵盖在本技术的保护范围之中。