一种可抑制相分离的钙钛矿量子点制备方法及其应用与流程

本发明涉及钙钛矿显示发光，具体涉及一种抑制相分离的钙钛矿量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钙钛矿纳米晶是一种新型的半导体量子点材料，由于其优异的光学电学性质，比如高量子效率、高载流子传输性，光谱可调，加上制备简单、成本低，因此在物理、化学、生物尤其是led、光伏领域有着很普遍的应用，不管是研究还是产业化都是备受瞩目的明星材料。

2、公开号为cn110734758a的中国专利公开了半导体纳米晶荧光材料的制备方法以及通过所述方法制备的半导体纳米晶荧光材料及其应用，该专利通过煅烧的方式将微/介孔材料包覆钙钛矿纳米晶，以获得较好的稳定性。但是，单一的包覆会让钙钛矿纳米晶直接与微/介孔材料接触，存在势垒差，由于表面势垒的存在会导致钙钛矿纳米晶与包覆层(微/介孔材料)发生相对移动，从而引起二者之间的断裂以及相分离问题，有待改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种抑制相分离的钙钛矿量子点及其制备方法和应用，通过添加具有热膨胀特性的无机磷系阻燃剂，来实现抑制相分离的同时，还能提高钙钛矿纳米晶的plqy。

2、本发明采用的技术方案如下：一种抑制相分离的钙钛矿量子点，包括微/介孔模板和位于微/介孔模板孔道内的钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶和微/介孔模板之间设置有含磷酸根的缓冲层，所述钙钛矿纳米晶通过缓冲层锚定于微/介孔模板的孔道内壁；

3、所述钙钛矿纳米晶具有abx3钙钛矿结构，或abxyx＇3-y钙钛矿结构，所述b为金属阳离子。

4、通过采用上述技术方案：现有的全固态钙钛矿量子点是直接通过微/介孔模板对钙钛矿纳米晶进行包覆，而微/介孔模板的硬度较高，一旦微/介孔模板孔道内容纳较多的钙钛矿纳米晶时，就容易出现钙钛矿压力崩解的情况，从而降低发光性能。本技术创造性在钙钛矿纳米晶和微/介孔模板之间引入柔软的缓冲层，具有类似缓冲的效果，使得钙钛矿纳米晶不会与微/介孔模板过多接触，以降低钙钛矿压力崩解的情况发生。

5、此外，针对相分离的问题。由于本技术所限定的钙钛矿纳米晶具备金属阳离子，该金属阳离子会和缓冲层中的磷酸根结合形成配位键，从而在钙钛矿纳米晶表面形成一层保护层(即缓冲层)，以实现在钙钛矿晶体生长规律和限制方面进行微观调控，修饰钙钛矿纳米晶表面性质和修复缺陷。与此同时，微/介孔模板能够有效吸附缓冲层中的磷酸根，形成键合，强化了量子点的结构稳定性，有效地抑制了钙钛矿相分离，提高了光电性能和稳定性。

6、进一步的，所述abx3钙钛矿结构，a、b和x的摩尔比为1:1:3，且a为cs，b为pb、sn或cu，x为cl、br或i。

7、进一步的，所述abxyx＇3-y钙钛矿结构，a、b、x和x＇的摩尔比为1:1:y:3-y，其中0<y<3，且a为cs，b为pb、sn或cu，x和x＇不同，各自独立为cl、br或i。

8、进一步的，所述缓冲层由具有热膨胀特性的无机磷系阻燃剂在煅烧过程中制成。

9、进一步的，所述缓冲层和钙钛矿纳米晶的质量比为a，0.02＜a＜2。

10、缓冲层的比重若太高，会挤占钙钛矿纳米晶在微/介孔模板孔道内的生长空间，造成钙钛矿纳米晶含量降低，因此发光减弱。而缓冲层的比重若太低，使得钙钛矿纳米晶无法有效通过缓冲层锚定于微/介孔模板的孔道内壁。

11、一种抑制相分离的钙钛矿量子点制备方法，包括如下步骤：

12、s1:将钙钛矿前驱体、无机磷系阻燃剂和微/介孔模板进行混合得到混合物；

13、s2:在高于钙钛矿纳米晶熔点且低于微/介孔模板失效温度的条件下煅烧步骤s1获得的混合物，随后冷却降温到室温；

14、所述无机磷系阻燃剂受热分解以在微/介孔模板的孔道内形成含有磷酸根的缓冲层。

15、通过采用上述方案：无机磷系阻燃剂在煅烧过程中会受热分解并形成缓冲层。而膨胀型-无机磷系阻燃剂受热分解并形成缓冲层的原理是现有技术，本领域技术人员应当知晓，在此不再赘述。

16、本技术创造性把膨胀型-无机磷系阻燃剂引入至全固态钙钛矿纳米晶的制备过程当中，利用了其可膨胀的特性来撑开微/介孔模板的孔道，使微/介孔模板的孔道内可吸附更多的钙钛矿前驱体，在冷却阶段进行结晶以形成更多的钙钛矿纳米晶，进而提高钙钛矿纳米晶的plqy。在第二方面。由于本技术所限定的钙钛矿纳米晶具备金属阳离子，该金属阳离子会和缓冲层中的磷酸根结合形成配位键，从而在钙钛矿纳米晶表面形成一层保护层，以实现在钙钛矿晶体生长规律和限制方面进行微观调控，修饰钙钛矿纳米晶表面性质和修复缺陷。在第三方面，微/介孔模板能够有效吸附缓冲层中的磷酸根，形成键合，强化了量子点的结构稳定性，有效地抑制了钙钛矿相分离，提高了光电性能和稳定性。

17、例1：当本技术无机磷系阻燃剂选用多聚磷酸铵时，其热分解温度为

18、≥280℃，生成磷酸、焦磷酸、气态氨，生成胶状物附着，同时会出现热膨胀现象。此时缓冲层即为胶状物、磷酸和焦磷酸等，而且含有磷酸根。

19、例2：当本技术无机磷系阻燃剂选用磷酸二氢铝时，其热分解温度为

20、≥230℃，生成磷酸、磷酸铝，生成胶状物附着，同时会出现热膨胀现象。此时缓冲层含有磷酸根。

21、例3：当本技术无机磷系阻燃剂选用磷酸二氢铵时，其热分解温度为

22、≥300℃，生成磷酸、气态氨，生成胶状物附着，同时会出现热膨胀现象。此时缓冲层含有磷酸根。

23、例4：本技术无机磷系阻燃剂选用焦磷酸哌嗪时，其热分解温度为

24、≥300℃。会出现热膨胀现象，此时缓冲层含有磷酸根。

25、进一步的，所述步骤s2的煅烧过程包括升温阶段和降温阶段；

26、当处于所述升温阶段时，所述无机磷系阻燃剂受热分解以在微/介孔模板的孔道内先形成缓冲层，所述缓冲层含有磷酸根；

27、当处于所述降温阶段时，所述微/介孔模板的孔道内后生长钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶上的金属阳离子与缓冲层上的磷酸根形成配位键。

28、通过采用上述技术方案：本技术的无机磷系阻燃剂受热分解形成缓冲层、以及在在微/介孔模板孔道内冷却结晶形成钙钛矿纳米晶，这两个过程并非同时进行，而是有先后顺序的。在煅烧逐渐升温至预设温度时，无机磷系阻燃剂先受热分解形成缓冲层，以撑开微/介孔模板的孔道，此时孔道仍然会持续吸附钙钛矿前驱体熔融液，进而在孔道内容纳更多的钙钛矿前驱体，在后续降温的过程中再冷却结晶形成钙钛矿纳米晶。

29、进一步的，所述钙钛矿前驱体包括铯卤族钙钛矿前驱体，所述铯卤族钙钛矿前驱体为abx3钙钛矿结构的前驱体，其中，a、b和x的摩尔比为1:1:3，且a为cs，b为pb、sn或cu，x为cl、br或i；

30、其中，cspbx钙钛矿前驱体包括cs源前驱体、pb源前驱体和x源前驱体；

31、cssnx钙钛矿前驱体包括cs源前驱体、sn源前驱体和x源前驱体；

32、cscux钙钛矿前驱体包括cs源前驱体、cu源前驱体和x源前驱体；

33、x源前驱体为卤源前驱体。

34、进一步的，所述钙钛矿前驱体包括混合卤素钙钛矿前驱体，所述混合卤素钙钛矿前驱体为abxyx＇3-y钙钛矿结构的前驱体，其中，a、b、x和x＇的摩尔比为1:1:y:3-y，其中0<y<3，且a为cs，b为pb、sn或cu，x和x＇不同，各自独立为cl、br或i；

35、其中，cspbx x＇钙钛矿前驱体包括cs源前驱体、pb源前驱体、x源前驱体和x＇源前驱体；

36、cssnx x＇钙钛矿前驱体包括cs源前驱体、sn源前驱体、x源前驱体和x＇源前驱体；

37、cscux x＇钙钛矿前驱体包括cs源前驱体、cu源前驱体、x源前驱体和x＇源前驱体；

38、x源前驱体和x＇源前驱体为不同的卤源前驱体。

39、进一步的，所述cs源前驱体为卤化铯、碳酸铯中的一种或多种；

40、所述pb源前驱体为卤化铅、醋酸铅中的一种或多种；

41、所述sn源前驱体为卤化锡；

42、所述cu源前驱体为卤化铜；

43、所述卤源前驱体为卤化铯、卤化铅、卤化锌、卤化钾、卤化钠、卤化锂、卤化氨、卤化钙、卤化锶、卤化钡中的一种或多种。

44、进一步的，所述微/介孔模板包括微孔材料和/或介孔材料；

45、所述微孔材料为微孔分子筛、微孔二氧化硅、微孔二氧化钛、微孔氧化铝、微孔过渡金属氧化物、微孔硫化物、微孔硅酸盐、微孔铝酸盐或微孔过渡金属氮化物；

46、所述介孔材料为介孔分子筛、介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔碳、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔硅酸盐、介孔铝酸盐或介孔过渡金属氮化物。

47、通过采用上述技术方案：本技术限定煅烧的温度为低于微/介孔模板失效温度，即微/介孔模板发生孔洞塌陷时对应的温度，因此在整个煅烧过程中生成模板的孔洞始终未塌陷，通过微/介孔模板孔洞结构的吸附能力，将钙钛矿前驱体和无机磷系阻燃剂吸附进入微/介孔模板的空间孔洞内。特别的，微/介孔模板的孔道对无机磷系阻燃剂的吸附，其温度要低于无机磷系阻燃剂的热分解温度下进行；

48、煅烧温度需要高于钙钛矿熔点，以获得熔融液，例如，全无机铅卤钙钛矿cspbx3(x＝br、i、cl)的熔点<570℃，因此煅烧温度保持在>570℃为益。不同生长模板的失效温度不同，例如，介孔氧化硅(即：介孔二氧化硅)的孔道在温度高于600℃时坍塌，因此采用介孔氧化硅为钙钛矿纳米晶的生长模板时的煅烧温度需<600℃。再例如，介孔二氧化钛在800℃时开始坍塌，因此采用介孔二氧化钛为钙钛矿纳米晶的生长模板时的煅烧温度需<800℃。

49、进一步的，所述具有热膨胀特性的无机磷系阻燃剂包括多聚磷酸铵、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵、焦磷酸哌嗪中的至少一种或多种。

50、通过采用上述技术方案：本技术的无机磷系阻燃剂存在两个要求：

51、1、能够受热分解并进行膨胀；

52、2、受热分解后形成的缓冲层需含有磷酸根。

53、凡是符合上述要求的无机磷系阻燃剂都应当属于本发明的保护范围内，且符合同一个发明构思。

54、进一步的，在步骤s1中，无机磷系阻燃剂与钙钛矿前驱体的质量比为1：(5-20)；

55、无机磷系阻燃剂与微/介孔模板的质量比为1：(5-20)。

56、通过采用上述技术方案：首先，无机磷系阻燃剂的比重若太高，会挤占钙钛矿前驱体在微/介孔模板孔道内的生长空间，造成钙钛矿含量降低，因此发光减弱。而无机磷系阻燃剂的比重若太低，则无法在微/介孔模板孔道内形成有效的缓冲层，使得钙钛矿纳米晶无法有效通过缓冲层锚定于微/介孔模板的孔道内壁，因此只能减轻相分离的现象，而无法得到抑制。

57、进一步的，所述步骤s1包括以下两步：

58、a1预处理：将无机磷系阻燃剂和微/介孔模板混合于水中并搅拌，随后旋转蒸发干燥粉末，此时微/介孔模板的孔道内吸附有无机磷系阻燃剂以得到预吸附物；

59、a2混合：将a1得到的预吸附物和钙钛矿前驱体进行混合的到混合物。

60、通过采用上述技术方案：本技术通过预处理，可先将无机磷系阻燃剂负载在微/介孔模板的孔壁上，以便于后续煅烧过程中依托微/介孔模板的孔壁进行热膨胀。

61、一种抑制相分离的钙钛矿量子点的应用，所述钙钛矿纳米晶用于钙钛矿母粒、钙钛矿扩散板、量子点膜、波长转换膜、增亮膜、发光装置、发光二极管。

62、综上所述，本发明具有以下有益效果：本技术创造性把膨胀型无机磷系阻燃剂引入至全固态钙钛矿纳米晶的制备当中，利用了其可膨胀的特性来撑开微/介孔模板的孔道，使微/介孔模板的孔道内可吸附更多的钙钛矿前驱体，在冷却阶段进行结晶以形成更多的钙钛矿纳米晶，进而提高钙钛矿纳米晶的plqy。在第二方面。由于本技术所限定的钙钛矿纳米晶具备金属阳离子，该金属阳离子会和缓冲层中的磷酸根结合形成配位键，从而在钙钛矿纳米晶表面形成一层保护层，以实现在钙钛矿晶体生长规律和限制方面进行微观调控，修饰钙钛矿纳米晶表面性质和修复缺陷。在第三方面，微/介孔模板能够有效吸附缓冲层中的磷酸根，形成键合，强化了量子点的结构稳定性，有效地抑制了钙钛矿相分离，提高了光电性能和稳定性。