一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料及其制备方法

本发明涉及高温太阳能吸收领域，尤其涉及一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料及其制备方法。

背景技术：

1、太阳能光热发电技术是未来可再生能源系统中最具应用前景的发电技术之一，可以高效利用资源丰富但具间歇性的太阳能，为人们提供稳定可调度且低成本的电力。为进一步降低现有商业光热电站的平准化发电成本，研究人员正在积极开展具有更高运行温度和发电效率的新一代太阳能光热发电技术的研究。太阳能光热吸收涂层是太阳能光热发电技术的核心构件，吸收全波谱的太阳能并转化为热能储存在熔融盐中用来发电。因此，太阳能光热吸收涂层应该在太阳能波谱范围内具有高的太阳能吸收率、优异的抗氧化性能和高温热稳定性。目前使用最广泛的高温太阳能吸收涂层是基于尖晶石的pyromark 2500，它被认为是cst行业的金标准。然而这种涂层在850°c的工况下运行2350小时后，发射率会降低至0.94左右。因此，开发出具有优异高温热稳定性和全光谱吸收特性的吸收涂层对下一代光热发电技术至关重要。

2、铌酸稀土re3nbo7（re = dy，y，er，yb）陶瓷具有优异的化学和高温热稳定性和良好的机械性能，常被作为高温热障涂层。但单一的此类材料具有宽带隙，不利于太阳能吸收。虽然元素掺杂可以降低材料带隙，是提高在太阳能吸收能力的有效途径。然而，单元素或双元素掺杂容易引入不稳定的中间相，降低材料高温热稳定性。

3、高熵陶瓷是由五种或五种金属元素随机掺杂在阳离子点位而得到的一种新型化合物，这种材料具有丰富的组分空间，为优化材料功能特性提供有效平台。此外，这种材料具有高的构型熵，导致熵辅助的热稳定性效应，通常表现为单相固溶体结构，具有很好高温热稳定性特性。因此通过利用多种过渡金属和稀土金属同时掺杂re位，降低材料的带隙，是一种提高太阳能吸收能力非常有前景的策略。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种性能良好的高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料。

2、本发明所要解决的另一个技术问题是提供该高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料的制备方法。

3、为解决上述问题，本发明所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：该光热涂料由以下质量份数的原料组成：吸光颜料8~16份、填料2~4份、粘结剂20~ 40份、超纯水22~65份、助剂10~15份；所述吸光颜料为高熵铌酸盐陶瓷a3nbo7，其中a为pr、mn、co、la、fe、sm、gd、yb中的任意五种元素，各金属元素为等摩尔比。

4、所述吸光颜料按下述方法制得：以摩尔比为3：5的aox和nb2o5为原料，经球磨混合、烘干、研磨后，得到混合物粉末，该混合物粉末在空气氛围中高温煅烧，经冷却至室温，即得具有缺陷萤石晶体结构、粒径为50~600 nm的粉体材料；所述aox为pr6o11、mn2o3、coo、la2o3、fe2o3、sm2o3、gd2o3、yb2o3粉末中的任意五种，且各金属原子等摩尔比。

5、所述球磨混合的条件是指采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为300~500 r/min，球磨时间为5~12小时，球料水质量比为2~5：1：3；球磨过程：先球磨1小时，随后暂停10min，再球磨1小时，暂停10min，以此为周期循环球磨。

6、所述高温煅烧的条件是指煅烧温度为900~1500℃，升温速率为3~10℃/min，煅烧时间为2~6小时；冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却和液氮淬火冷却中的一种。

7、所述填料为碳酸钙、多孔粉石英、白碳黑、云母粉和膨润土中的一种或多种，粒径为50~200nm。

8、所述粘结剂为聚硅氮烷、聚酰亚胺、磷酸稀土中的至少一种。

9、所述助剂是指流平剂、分散剂与消泡剂以1：1：1~1：2：3的质量比混合均匀所得的混合物。

10、所述流平剂为德谦810硅酮流平剂-聚醚改性聚硅氧烷、afcona-3587-聚醚改性有机硅、afcona-3085-聚醚改性有机硅中的一种或者两种；所述分散剂为油酸钠c17h33coona、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐中的一种或多种；所述消泡剂为tego antifoam 3062 聚醚类消泡剂、afcona-2035-氟碳改性有机硅、afcona-2040-氟碳改性有硅机中的一种或者两种。

11、该光热涂料形成的涂层的厚度为50~100μm；且涂层工作温度范围为700~1000℃；在太阳光波段0.3~2.5μm吸收率不小于0.95。

12、如上所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料的制备方法，其特征在于：首先按配比称重，然后将超纯水、粘结剂以及助剂混合分散均匀后加入吸光颜料和填料，利用高速分散机，先以600~1200r/min的转速搅拌60~100min，再采用砂磨机或球磨机分散研磨至细度15~30μm，最后经100~200目丝网过滤，即得高熵铌酸陶瓷光热涂料。

13、本发明与现有技术相比具有以下优点：

14、1、本发明中通过多元掺杂a3nbo7制备的高熵涂料带隙降低至1.98ev。这是由于将多个过渡元素或者稀土元素掺杂在费米能级附近电子互补分布，增加了不纯能级，同时在a位超多的元素选择性也增加了对材料带隙的优化空间。此外，由于晶格畸变效应，材料容易产生氧空位，也会引入中间能级，提高涂层太阳能吸收率到0.95以上。

15、2、采用本发明涂料制备的涂层外表光滑、致密、无起泡、无龟裂，有利于提高吸收涂层在高温工况下的热稳定性和耐高温腐蚀性能。同时，高熵颜料具有高构型熵，降低了吉布斯自由能，表现出单相固溶体结构，也有利于高温热稳定性和耐熔盐腐蚀性能提升。

16、3、将本发明涂料制备的涂层在700℃熔盐（熔盐是质量比为1：1的na2so4+k2so4）腐蚀240小时，涂层高温熔盐腐蚀后光滑、致密、无起泡、无开裂，表明该涂料制备的涂层具有优异的耐高温熔盐腐蚀性能。

17、4、采用本发明涂料在陶瓷纤维板上制备的涂层，在1300℃空气环境中进行了72h热稳定实验后，涂层的结构和太阳能吸收率只有轻微的变化，表明该涂层具有优异的耐高温性能。

18、5、本发明操作简单、生产效率高、无需复杂的热处理工序，可应用于高温聚光太阳能发电系统、光热除冰、海水淡化等领域。同时，采用本发明涂料制备的涂层优异的高温热稳定性和耐熔盐腐蚀性能也可以适用于电站锅炉热防护。

技术特征：

1.一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：该光热涂料由以下质量份数的原料组成：吸光颜料8~16份、填料2~4份、粘结剂20~ 40份、超纯水22~65份、助剂10~15份；所述吸光颜料为高熵铌酸盐陶瓷a3nbo7，其中a为pr、mn、co、la、fe、sm、gd、yb中的任意五种元素，各金属元素为等摩尔比。

2.如权利要求1所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：所述吸光颜料按下述方法制得：以摩尔比为3：5的aox和nb2o5为原料，经球磨混合、烘干、研磨后，得到混合物粉末，该混合物粉末在空气氛围中高温煅烧，经冷却至室温，即得具有缺陷萤石晶体结构、粒径为50~600 nm的粉体材料；所述aox为pr6o11、mn2o3、coo、la2o3、fe2o3、sm2o3、gd2o3、yb2o3粉末中的任意五种，且各金属原子等摩尔比。

3.如权利要求2所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：所述球磨混合的条件是指采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为300~500 r/min，球磨时间为5~12小时，球料水质量比为2~5：1：3；球磨过程：先球磨1小时，随后暂停10min，再球磨1小时，暂停10min，以此为周期循环球磨。

4.如权利要求2所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：所述高温煅烧的条件是指煅烧温度为900~1500℃，升温速率为3~10℃/min，煅烧时间为2~6小时；冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却和液氮淬火冷却中的一种。

5.如权利要求1所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：所述填料为碳酸钙、多孔粉石英、白碳黑、云母粉和膨润土中的一种或多种，粒径为50~200nm。

6.如权利要求1所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：所述粘结剂为聚硅氮烷、聚酰亚胺、磷酸稀土中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：所述助剂是指流平剂、分散剂与消泡剂以1：1：1~1：2：3的质量比混合均匀所得的混合物。

8.如权利要求7所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：所述流平剂为德谦810硅酮流平剂-聚醚改性聚硅氧烷、afcona-3587-聚醚改性有机硅、afcona-3085-聚醚改性有机硅中的一种或者两种；所述分散剂为油酸钠c17h33coona、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐中的一种或多种；所述消泡剂为tego antifoam 3062 聚醚类消泡剂、afcona-2035-氟碳改性有机硅、afcona-2040-氟碳改性有硅机中的一种或者两种。

9.如权利要求1~8之一所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，其特征在于：该光热涂料形成的涂层的厚度为50~100μm；且涂层工作温度范围为700~1000℃；在太阳光波段0.3~2.5μm吸收率不小于0.95。

10.如权利要求9所述的一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料的制备方法，其特征在于：首先按配比称重，然后将超纯水、粘结剂以及助剂混合分散均匀后加入吸光颜料和填料，利用高速分散机，先以600~1200r/min的转速搅拌60~100min，再采用砂磨机或球磨机分散研磨至细度15~30μm，最后经100~200目丝网过滤，即得高熵铌酸陶瓷光热涂料。

技术总结本发明涉及一种高吸收耐高温的高熵铌酸陶瓷光热涂料，该光热涂料由以下质量份数的原料组成：吸光颜料8~16份、填料2~4份、粘结剂20~40份、超纯水22~65份、助剂10~15份；所述吸光颜料为高熵铌酸盐陶瓷A<subgt;3</subgt;NbO<subgt;7</subgt;，其中A为Pr、Mn、Co、La、Fe、Sm、Gd、Yb中的任意五种元素，各金属元素为等摩尔比。同时，本发明还公开了该高熵铌酸陶瓷光热涂料的制备方法。本发明具有良好的太阳能吸收性能，且所制得的涂层具备极佳的附着力抗热震性能和耐腐蚀性，可应用于高温聚光太阳能发电系统、光热除冰、海水淡化等领域。技术研发人员：高祥虎,何成玉,席智玲,刘宝华,张永志,赵士杰,汪增强受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/11